НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 12, с. 1300-1308
УДК 546.74:539.89
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ НАГРЕВЕ ВЫСОКОЭНТРОПИЙНОГО СПЛАВА СИСТЕМЫ Cr-Fe-Co-Ni-Al-Ti
© 2014 г. В. К. Портной*, А. В. Леонов*, С. Е. Филиппова*, А. Н. Стрелецкий**, А. И. Логачева***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Институт химической физики Российской академии наук, Москва ***ОАО "Композит", Королев e-mail: valeri.portnoy@gmail.com Поступила в редакцию 29.03.2014 г.
Механохимическим синтезом (МС) смеси металлов Cr, Fe, Co, Ni, Al, Ti эквиатомного состава в шаровой мельнице FRITSCH (P-7) при соотношении массы порошка к массе шаров 1 : 8 получен порошковый аморфно-кристаллический двухфазный сплав (АФ + ОЦК-твердый раствор). Методами рентгенофазового, локального рентгеноспектрального анализа, сканирующей электронной микроскопии определена стадийность взаимодействия компонентов при помоле смеси: на ранних стадиях помола (2 ч) отмечено появление упорядоченной фазы (В2): Al + Ni ^ NiAl и полиморфное превращение СоГПУ ^ СоГцК; после 3 ч помола появляется ОЦК-твердый раствор; продолжение помола приводит к формированию аморфной фазы (АФ). В интервале 6—25 ч помола происходит увеличение количества АФ за счет уменьшения количества ОЦК-твердого раствора. Методами ДТА и РФА идентифицированы фазовые превращения при нагреве МС-сплава до 1200°С: МС (ОЦК +
450°С 650°С 850°С
+ АФ)-- (В2)-»- (L2i + ОЦК)-— L2i + ст-фаза (тип Fe&); показано, что длительный помол
стабилизирует метастабильный ОЦК-твердый раствор при температурах = 650°С.
Б01: 10.7868/80002337X14120185
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы начал развиваться новый подход к формированию металлических сплавов [1, 2]. Речь идет о создании принципиально нового класса металлических материалов, так называемых высокоэнтропийных сплавах (ВЭС) [3], содержащих, как правило, 5—13 основных элементов, содержание каждого из которых составляет 5—35 ат. %. Основная концепция ВЭС заключается в том, что высокая энтропия смешения элементов в сплаве является мерой вероятности сохранения системы в данном состоянии.
Энергия образования неупорядоченного твердого раствора, согласно [4], может быть определена как изменение свободной энергии при переходе смеси элементов от исходного состояния в состояние твердого раствора [5]:
ДтхО = ДтъД - ТД^. (1)
Из уравнения (1) ясно, что при сохранении энтальпии смешения (Дт1хН), вклад энтропии смешения (Дт1х^) в изменение свободной энергии (Дт1хО становится особенно важным (снижение ДО) при повышенных температурах, т.е. ведет к стабилизации неравновесного твердого раствора. Этот эффект в ВЭС намного выше, чем в традиционных многокомпонентных сплавах [6].
Изменение конфигурационной энтропии (ДтЬД) можно оценить из модели идеальных или регулярных растворов следующим образом:
п
Ат1х^ - С,- 1п С, (2)
I=1
где С(- — концентрация /-ого элемента, Я — газовая постоянная (8.31 Дж/(моль К)). Тогда для экви-атомных составов при количестве элементарных компонентов п:
Дт1х^ = Я1ПП. (3)
В соответствии с (1), многокомпонентный экви-атомный сплав должен обладать пониженной свободной энергией и оставаться термодинамически более устойчивым по сравнению с многофазным сплавом.
Для создания ВЭС расчетным путем подбирается определенное количество компонентов, как правило >5, и их концентрация в исходной смеси (шихте) так, чтобы Ат1х^ > 11 Дж/(моль К). Такое состояние остается устойчивым как в жидком состоянии (в расплаве), так и после затвердевания при использовании высоких скоростей охлаждения. При этом чем выше энтропия смешения, тем более устойчиво состояние сплава, которое допускает последующие термические воздействия.
Таблица 1. Характеристики элементов смеси
Элемент Кристаллическая решетка Радиус, нм Период решетки, нм t °С 1пл> ^ AmH, кДж/моль Q, мас. %
Cr ОЦК 0.128 0.2885 1857 21.3 17.31
Fea FeY(1370 К) ОЦК ГЦК 0.127 0.2866 0.3637 1538 13.8 18.59
Coa Cop ГЦК ГПУ 0.126 0.3561 a = 0.2505 с = 0.4089 1495 16.2 19.62
Ni ГЦК 0.125 0.3524 1453 17.5 19.55
Al ГЦК 0.143 0.4050 660 10.7 8.98
Tia ГПУ ОЦК 0.146 a = 0.2951 с = 0.4697 0.3290 1660 20.9 15.95
Одним из наиболее часто используемых методов получения ВЭС является закалка расплавов с последующей термической, термомеханической или деформационной обработкой [7—10], лазерная наплавка [11], распыление [12] для создания ВЭС-покрытий.
Среди работ, использующих метод механохи-мического синтеза (МС) для создания ВЭС, известны, например, [13—16]. При МС взаимодействие компонентов с образованием порошкового сплава происходит под действием деформации при низких температурах, и компоненты перемешиваются на "атомном уровне" [17] с формированием гомогенной структуры. Таким образом, если помолом смесь нескольких элементов экви-атомного состава перемешивается до гомогенного твердого раствора и/или аморфной фазы, то достигнутое состояние можно охарактеризовать как порошковый ВЭС.
Высокие характеристики ВЭС — твердость, прочность, износостойкость [18], сопротивление воздействию окружающей среды (окислению, коррозии) [19], пластичность и сверхпластичность [20], магнитные свойства [21] — обеспечиваются гомогенностью распределения разнородных атомов в твердых растворах и нанокристаллической субструктуре, а также благодаря сильному искажению кристаллической решетки из-за различия атомных радиусов элементов замещения.
Цель настоящей работы — изучение стадийности взаимодействия компонентов при получении многокомпонентного порошкового сплава методом МС из эквиатомной смеси элементов Сг + Бе + + Со + N1 + А1 + Т1, а также формирования фаз при последующем нагреве.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления исходных смесей использовали порошки компонентов (Cr, Fe, Co, Ni, Al и Ti) класса "ос. ч." (>99.96%) с размерами частиц 40—80 мкм. Готовились порошковые навески массой 7 г смесей исходных элементов (Cr, Fe, Co, Ni, Al, Ti) эквиатомного состава (по 16.67 ат. %).
В соответствии с уравнением (3) энтальпия смешения для эквиатомных смесей этих элементов составляет Amix^ = 14.9 Дж/(моль К).
В табл. 1 приведены некоторые характеристики элементов, входящих в смесь.
Помол порошковой смеси проводили в планетарной мельнице FRITSCH (P-7) в атмосфере Ar при соотношении массы порошка к массе шаров 1 : 8.
Съемку дифрактограмм проводили на дифрак-тометре ДРОН-3 в Cu^-излучении с графитовым монохроматором. Обработку дифракционных данных осуществляли с использованием пакета программ (OUTSET, PHAN, SPECTRUM) [22]. Для оценки количества аморфной фазы (АФ) использовалось отношение интегральной интенсивности аморфного "гало" (/ам) к суммарной интенсивности аморфного гало и линии 100 ОЦК-фа-зы (I кр): Qам = ЛмАЛм + 1кр).
Для дифференциального термического анализа (ДТА) использовали установку NETZSCH 1
(STA 409) , нагрев до определенной температуры проводился со скоростью 20°С/мин. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) с усреднением по 10 измерениям на точку проводился на сканирующем электронном микроскопе LEO EVO 50 XVP с приставкой OXFORD INS. INCA-energi.
1 Работа выполнена на оборудовании ЦКП МГУ им. Ломоносова при Министерстве образования и науки РФ (ГК № 16.552.11.7081).
+ Бе О N1 А А' Со, Со(№} х Сг
# А1
* Т1
30 40 50 60 70 80 90 100 29,град
Рис. 1. Последовательность дифрактограмм при по-
моле смеси.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Рентгенофазовый анализ МС-сплава. На рис. 1
представлены дифрактограммы образца на различных этапах помола смеси. Анализ дифракто-грамм (табл. 2) показывает, что после 1 ч помола отражения А1 отсутствует, изменилось относи-
тельное количество остальных компонентов. Обращает на себя внимание (табл. 2) увеличение относительного количества Сг, на наш взгляд, это может быть связано с началом растворения в нем других металлов. Косвенным подтверждением этого служит увеличение микродеформаций до (е) = 0.3%. Уширение линий указывает также на диспергирование порошков: размеры ОКР составляют 10—30 нм.
После 2 ч помола произошло превращение СоГПУ ^ СоГцК, сохранилось незначительное количество Т1, остальные элементы (Бе, N1, Сг) исчезли как самостоятельные компоненты смеси. Произошло образование (~7.6 мас. %) интерме-таллида типа С8С1 (В2), сверхструктурная линия 100 показана стрелкой на дифрактограмме, соответствующей 2 ч помола.
Продолжение помола в интервале 2—6 ч приводит к исчезновению упорядоченной фазы и Т1, а также началу формирования АФ с одновременным ростом периода решетки ОЦК-твердого раствора. На рис. 2 приведено изменение периода решетки ОЦК-твердого раствора и изменение доли АФ в зависимости от времени помола. Увеличение периода решетки твердого раствора происходит в течение первых 3—8 ч и, достигнув значения аоцк = 0.2896 нм, практически не изменяется. Доля АФ достигает 89% после 25 ч помола смеси.
После окончания помола (25 ч) образец оказался двухфазным: нанокристаллический ОЦК-твердый раствор (Б ~ 8—10 нм) со значительными микродеформациями кристаллической решетки, ((е) = 1.3%) и АФ — соответствующие гало в ин-
аоцК, нм Доля АФ, мас. %
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Время помола, ч
Рис. 2. Изменение периода ОЦК фазы и изменение доли аморфной фазы.
Таблица 2. Фазовый состав, периоды решетки и параметры субструктуры фаз после МС и нагрева образца
Время помола и температура нагрева, °С Фазовый состав б, мас. % Периоды решетки, нм В, нм (Б), % АН, Дж/г
а с
1 ч N1 8 0.3533 13 -
Со (гекс.) 10 0.2509 0.4069 6 0.2
Бе 8 0.2871 15
Т1 10 0.2956 0.4689 28 0.03
Сг (N1, Бе, Т1) 64 0.2886 14 0.3
2 ч В2 7.6 0.2882 35 0.3
Со(ГЦК) 12.1 0.3548 13 0.7
Т1 9.1 0.2955 0.4684 8 0.7
ОЦК (Бе, Сг, Т1) 71.2 0.2892 7 0.3
450 В2 9.2 0.2899 27 0.7
Со(№) 7 0.3546 10 0.6
Т1 3.9 0.2950 0.4684 10 0.4
ОЦК 78.1 0.2896 8 0.4
650 Ь21 62 0.5857 18 0.2
ОЦК 38 0.2884 25 0.3
6 ч АФ 51 - -
ОЦК 49 0.2893 8 0.8
450 ОЦК (В2) 100 0.2906 10 0.5 39
650 Ь21 49 0.5854 17 0.1 50
ОЦК 41 0.2891 20 0.5
1200 Ь21 62 0.5862 106 - -
ст-фаза 38 0.8810 0.4568 83 - -
25 ч АФ 89 -
ОЦК 11 0,2896 10 1.3
450 ОЦК(В2) 100 0.2911 8
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.