КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2008, том 53, № 5, с. 919-929
НАНОМАТЕРИАЛЫ
УДК 546.07;541.18.053;548.313.2
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛОВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЙ ФАЗЫ Lax -yCayF3 -y СО СТРУКТУРОЙ ТИСОНИТА И НАНОКЕРАМИКИ ИЗ КРИСТАЛЛОВ CaF2 И LaF3
© 2008 г. Б. П. Соболев, И. А. Свиридов*, В. И. Фадеева*, С. Н. Сульянов, Н. И. Сорокин, 3. И. Жмурова, И. И. Ходос**, А. С. Авилов, М. А. Запорожец
Институт кристаллографии РАН, Москва * Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ** Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН, Черноголовка
E-mail: fluorides@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 18.01.2008 г.
Впервые механохимическим синтезом из кристаллов CaF2 и LaF3 получена нестехиометрическая фаза La1 _ ^Ca^F 3 _ y (y = 0.15, 0.2) со структурой тисонита (LaF3). Средний размер областей когерентного рассеяния составляет ~10—30 нм. Показано несоответствие составов фаз, полученных механо-синтезом, фазовой диаграмме системы CaF2-LaF3. Впервые наблюдался "механогидролиз" фазы La1 - yCa^F3 - y, частично переходящей в оксифторид лантана-кальция при времени помола 180 мин с промежуточными отборами проб. Прессованием при комнатной температуре при (2-6) х 108 Па из порошка продукта механохимического синтеза получена нанокерамика La1 - yCayF3 - y, проводимость которой при 200°С составляет 4.9(6) х 10-4 См/см при энергии активации проводимости 0.46(2) эВ. Приводимые величины нанокерамики совпадают с аналогичными характеристиками миграции вакансий фтора в монокристаллических тисонитовых фторидных материалах.
PACS: 64.75.Jk, 61.46.-w
ВВЕДЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В [1] впервые показано, что метод механохимического синтеза (МС) применим для получения многокомпонентного фторида - нестехиометри-ческой фазы Са1 _ хЬахР2+х (х > 0.1) с дефектной структурой типа флюорита с нанометровыми размерами частиц из монокристаллов СаБ2 и ЬаБ3. Вторая нестехиометрическая фаза со структурой типа тисонита (ЬаБ3), образующаяся в системе СаР2_ЬаР3 [2-4], насколько известно, ранее методом МС не получалась. Настоящая работа продолжает исследование МС нестехиометрических фторидов и ставит задачи:
_ получить МС фазу Ьа1 _ ^Са^ _ у тисонитово-го (ЬаБ3) типа с частицами нанометровых размеров;
_ сравнить фазовый и химический состав продуктов МС в системе СаР2_ЬаР3 с равновесной фазовой диаграммой;
_ получить керамику из порошкообразного продукта МС с нанометровыми размерами зерен прессованием при комнатной температуре, сравнить электрофизические характеристики керамики и монокристаллов.
Исходными веществами служили, как и в [1], кристаллы СаБ2 (отходы от монокристаллов производства ГОИ им. С.И. Вавилова) с содержанием кислорода 0.025 мас. % и кристаллы ЬаБ3, выращенные из расплава во фторирующей атмосфере продуктов пиролиза тефлона с содержанием кислорода 0.052 мас. %. Отметим, что эти фториды имеют одни из самых высоких температур плавления среди МР2 и (СаБ2 _ 1418 ± 5; ЬаБ3 _ 1500 ± 10°С). Система СаР2_ЬаР3 является простейшей по фазовому составу среди систем Ш2_К¥3 (М = Са, Бг, Ва; Я _ РЗЭ). Ее фазовая диаграмма изучена до 800°С [2, 3], субсолидус-ная область до 600°С приведена в [4]. В системе образуются только твердые растворы на основе компонентов, дающие эвтектику с температурой плавления 1310 ± 5°С.
В работе изучен МС для четырех исходных механических смесей (мол. %): (1) 80% СаБ2 + 20% ЬаБ3; (2) 60% СаБ2 + 40% ЬаБ3; (3) 40% СаБ2 + 60% ЬаБ3; (4) 20% СаБ2 + 80% ЬаБ3 (в формуле Ьах _ уСауБ3 _ у приводятся мольные доли у). Далее для краткости будем обозначать составы: (1) _ 80Са/20Ьа, (2) _ 60Са/40Ьа, (3) _ 40Са/60Ьа, (4) _ 20Са/80Ьа. Исходные реактивы состояли из кусочков монокристаллов диаметром до 1 мм. В от-
I, отн. ед 1300 1100 900 700 500 300 100 -100 -300
-500
20 26 32 38 44 50 56 62 68 74
20, град
Рис. 1. Уточнение структуры образца состава (3) 40Ca/60La (120 мин помола) на дифрактометре X'PERT PRO: 1 - экспериментальная кривая; 2 - расчетная кривая; 3 - разница эксперимента и расчета; 4 - положения рефлексов Брэгга для фаз: (а) - CaF2; (б) - Caí - ^La^ + x (в) - Lai - yCa^ - r
личие от [1] в данной работе кристаллы предварительно измельчались.
Для получения нанокерамики исходными служили продукт MC состава (4) и специально приготовленный состав (5) 15% CaF2 + 85% LaF3. При его помоле, дающем однофазный продукт Lao.85Ca0.15F285, для снижения пирогидролиза не было отбора проб (как для других составов), а длительность помола по предшествующему опыту [1] выбрана 90 мин.
Механохимический синтез осуществлялся помолом смесей CaF2 и LaF3 в высокоэнергетической водоохлаждаемой шаровой планетарной мельнице МАПФ-2М в защитной атмосфере аргона. Барабан и шары изготовлены из стали ШХ-15. Начальная загрузка смеси компонентов составляла 10 г. Соотношение массы шаров к массе компонентов - 6 : 1. Энергонапряженность помола, оцененная по методике [5] с учетом массы реагентов, количества и диаметра шаров, скорости вращения барабана, составила 10 Вт/г.
Нанокерамика тисонитовой фазы Lax _ yCayF3 _ y получалась прессованием при комнатной температуре порошков продуктов MC La0.85Ca0.15F2.85 и La08Ca02F28 на ручном винтовом прессе производства Karl Zeiss (максимальное усилие 6000 Н). Продукт MC помещался в стальную пресс-форму и выдерживался ~10 мин при статическом давлении (2-6) х 108 Па в воздушной атмосфере. Получаемые образцы имели форму цилиндров диаметром 3 мм и высотой 1.3-1.8 мм. Оценка плотности
образцов показала, что она близка к 75% от рентгенографической плотности для указанных выше составов твердых растворов.
Рентгенофазовый анализ продуктов МС в основном проводился на дифрактометре КАРД-6 с 2Д-детектором на основе плоской пропорциональной камеры. Съемку проводили в геометрии "на отражение" (излучение Cu^a, графитовый монохроматор), зависимость интенсивности от угла дифракции /(26) рассчитывали по методике [6] по всей площади детектора. Параметры решетки, массовые доли фаз, процентное содержание атомов Ca и La в фазах со структурой тисони-та и флюорита определяли методом Ритвельда. Использована программа FullProf [7]. Прибор КАРД-6 обладает низким угловым разрешением, поэтому расчет размера областей когерентного рассеяния (ОКР) проводился по упрощенной формуле Шеррера для рефлексов с минимальными углами дифракции, что приводит к значительному занижению размеров ОКР.
После двухлетнего хранения на воздухе образцы повторно исследованы на дифрактомере X'PERT PRO MPD (PANalytical, Нидерланды) в геометрии по Брэггу-Брентано с гораздо лучшим угловым разрешением. Профиль пиков описан функцией pseudo-Voigt, а фон - полиномом 4-й степени. За это время некоторые образцы претерпели изменения фазового состава, поэтому пересъемка всех составов на X'PERT PRO исключалась.
Типичный пример уточнения структуры для продукта МС состава (3) 40Ca/60La представлен на рис. 1. На фазовой диаграмме системы CaF2-LaF3 этот состав при всех температурах содержит две фазы: твердые растворы со структурой флюорита и тисонита. Это подтверждалось съемкой на КАРД-6. Исключение составлял один рефлекс в области 46°-47° (рис. 1). Тонкий анализ эксперимента на X'PERT PRO по полному профилю сильно перекрывающихся рефлексов LaF3 и CaF2 доказал наличие в этом образце неравновесной трехфазной смеси из двух флюоритовых и одной тисонитовой фаз. Их характеристики рассмотрены ниже.
Дифракционные линии всех продуктов МС значительно шире функции инструментального уши-рения, что дает возможность дальнейшего анализа параметров тонкой структуры. После уточнения по Ритвельду построены зависимости собственного уширения линий двух преобладающих фаз (с учетом инструментальной функции) от обратного межплоскостного расстояния (в "классическом" представлении по Williamson-Hall, без учета анизотропии уширения линий). Они описываются прямыми линиями (рис. 2). Экстраполяцией на нулевое значение получены уширения, вызванные только дисперсностью. Усредненные по объему
20, 0.9
град
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
1/d, А-1
Рис. 2. Собственное уширение рефлексов флюорито-вой Cai _ xLaxF2 + x (1) и тисонитовой Lai _ yCa^ _ y (2) фаз для состава (3) 40Ca/60La (120 мин помола), эксперимент на дифрактометре X'PERT PRO.
размеры ОКР рассчитаны по формуле О = 0.89Х/А(29), где X _ длина волны, Д(20) _ ПШПВ. В [1] рентгенограммы получены в приборе с более низким угловым разрешением, поэтому разделение вкладов в уширение линий дисперсности и микронапряжений не проводилось. Здесь показан вклад микронапряжений, без учета которого размер ОКР (в данном случае) почти вдвое больше.
Химический состав флюоритовых твердых растворов Сах _ хЬахР2 + х определялся по линейной зависимости параметра о кубической решетки от состава: а = а0 (5.46296 А) + 0.56333х (х _ мол. доля) [8] для всей области гомогенности. Содержание ЬаБ3 в Сах _ хЬахБ2+х можно получить из этой зависимости с большей точностью, чем при уточнении заселенностей по методу Ритвельда. Для флюоритовых фаз полученные оба значения хорошо согласуются. Ниже приводятся величины, полученные первым способом.
Состав тисонитовой фазы Ьах _ уСауБ3 _ у оценивался по зависимостям параметров а (линейной) и с (нелинейной) "большой" гексагональной элементарной ячейки (пр. гр. Р 3с 1; Z = 6) от состава [9]. Единственным способом определения завершения реакции было сохранение фазового состава продукта МС при увеличении времени помола. Однако и в этом способе существуют ограничения, связанные с наложением большинства рефлексов СаБ2 на рефлексы тисонитовых твердых растворов (рис. 1). Это заставляет использовать для идентификации непрореагировавшего СаБ2 его дальний рефлекс (220), не перекрывающийся с рефлексами фазы Ьах _ уСауБ3 _ у.
Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения полученных МС наночастиц Ьа0 8Са0 2р2 8 (а) и дифракция электронов (б).
Ошибки вычисления углов дифракции сильно уширенных пиков, которые к тому же перекрываются, могут значительно превышать точность прибора. По опыту, погрешность может составить примерно 0.02°, что в области углов дифракции 50°_60° приводит к относительн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.