ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 10, с. 70-109
= ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.127+541.12.031+541.183
МЕХАНОХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ ГЛАЗАМИ МЕТОДА ЭПР
(ОБЗОР)
© 2004 г. В. Ä. Радциг
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 11.12.2002
В обзоре представлены оригинальные результаты исследования свободнорадикальных процессов при механической обработке полимеров, содержащих в основной цепи связи С-С, - полиэтилене, полидейтероэтилене, полипропилене, полибутене-1, полиизобутилене, поли-4-метилпентене-1, полистироле, политетрафторэтилене. В первом разделе обзора приведены сведения о закономерностях механической деструкции полимеров: кинетические закономерности разрывов полимерных цепей при механической обработке, масштабы процессов пластического деформирования твердого тела, механизм разрыва связей и характер пространственного распределения образующихся химически активных центров. Вторая часть посвящена структуре макрорадикалов, стабилизирующихся в продуктах механической деструкции полимеров. В последней части приведены сведения о кинетических закономерностях свободнорадикальных реакций в твердых полимерах. Наличие разных форм подвижности в полимерной матрице и распределений по частотам внутри каждого типа движений, обусловленных ее неупорядоченной структурой, определяет сложный характер подвижности макрорадикалов и приводит к кинетической неэквивалентности радикалов одинаковой химической структуры, которая обусловлена различиями во взаиморасположении и подвижности реагирующих частиц в неупорядоченной полимерной матрице. Изменение структуры ближайшего окружения радикалов приводит к изменению их кинетических характеристик. Химическая миграция свободной валентности, в результате которой она перемещается в новое положение, - один из примеров процесса такого типа. Другой пример - пластическое деформирование полимерной матрицы. На примере реакций, протекающих в условиях пластического деформирования твердых тел, и реакций гибели перекисных радикалов в полимерах проиллюстрирован подход к анализу кинетических закономерностей таких процессов.
ВВЕДЕНИЕ
К механохимии относятся явления инициирования и ускорения химических превращений при механических воздействиях на вещество. Под влиянием внешних механических воздействий в твердых телах протекают разнообразные процессы. На молекулярном уровне - это необратимые изменения межатомных и межмолекулярных расстояний, приводящие к образованию, перемещениям и гибели дефектов различных типов, как точечных, так и протяженных (дислокации). Эти изменения сказываются на вторичной структуре материала (аморфизация), образовании разрывов сплошности разных масштабов, начиная от субмикроскопических трещин и вплоть до разрушения твердого тела. Все это можно рассматривать как результат пластического деформирования твердого тела, которое сопровождается относительными пространственными перемещениями элементов его структуры, т.е. появлением трансляционной подвижности. В отличие от термоактивированных диффузионных процессов подвижность, обусловленную пластическим деформированием материала, можно назвать "вынужденной". Движущая сила этой подвижности - подводимая механическая
энергия, т.е. по своей природе она представляет собой атермический процесс, слабо зависящий от температуры. В результате механическая обработка сопровождается интенсификацией диффу-зионно-контролируемых химических процессов в конденсированной фазе, что позволяет, например, проводить синтез интерметаллидов из соединений с высокой температурой плавления (выше 1000 К) при комнатной температуре [1]. На этом основаны разнообразные проявления эффектов механической активации твердых тел, заключающиеся в увеличении скорости и выхода твердофазных процессов, и основанные на них механо-химические методы интенсификации технологических процессов [2, 3].
В первом разделе обзора приведены сведения о закономерностях механической деструкции полимеров: кинетические закономерности разрывов полимерных цепей при механической обработке, масштабы процессов пластического деформирования твердого тела, механизм разрыва связей и характер пространственного распределения образующихся химически активных центров. Вторая часть посвящена структуре макрорадикалов, стабилизирующихся в продуктах механической деструкции полимеров. В последней части
Рис. 1. Кинетические кривые образования (а, б) и гибели (в, г) радикалов при механической обработке полимеров (77 К, инертная атмосфера); а - ПЭ (кривая 1), ПС (кривая 2); б - ПТФЭ; в - радикальные пары (доза облучения -10 Мрад); г - изолированные радикалы в предварительно облученном ПЭ.
приведены сведения о кинетических закономерностях свободнорадикальных реакций в твердых полимерах, а также обсуждается влияние матрицы (взаиморасположение, подвижность) на характер протекающих в неупорядоченных твердых телах (полимерах) процессов. Подробное описание использованных в работе материалов и экспериментальных методов содержится в работах [4, 5]. Механическую обработку твердых тел проводили на вибромельнице в стеклянных или кварцевых ампулах с контролируемой газовой атмосферой с энергонапряженностью от десятых долей до нескольких ватт на грамм материала.
лучены методом акцепторов в работе [8]. И, наконец, в 1959 г. макрорадикалы были зарегистрированы непосредственно методом ЭПР [9, 10]. Метод ЭПР позволяет следить за развитием меха-нохимического процесса на молекулярном уровне: регистрировать структуру образующихся парамагнитных центров пМц), их пространственное распределение, следить за изменениями их концентрации, контролировать их химические превращения. В первой части сообщения представлены полученные методом ЭПР сведения о закономерностях механохимических процессов в твердых полимерах.
1. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ
При разных видах механического воздействия -таких, как растяжение, сжатие, измельчение, действие высоких давлений со сдвигом, ультразвуковая деструкция, криолиз, действие ударных волн и многие другие, происходит деструкция полимерных молекул. Впервые представления о возможности разрыва химических связей в макромолекулах под действием механических сил были высказаны еще в начале 30-х годов Штаудингером с сотр. [6]. Гипотезу о том, что при механической деструкции макромолекул на месте разрыва возникают свободные радикалы, выдвинул Гесс [7]. Первые экспериментальные свидетельства в пользу существования свободных радикалов были по-
1.1. Динамика процессов образования и гибели свободных радикалов
1.1.1. Кинетика накопления макрорадикалов. Кривые накопления макрорадикалов при низкотемпературной механической обработке различных полимеров имеют характерный вид (рис. 1а): линейный начальный участок, на котором скорость накопления центров постоянна, с последующим приближением концентрации радикалов к стационарному значению (предельная концентрация). В соответствии с этим кинетическая кривая накопления макрорадикалов может быть охарактеризована двумя параметрами - скоростью инициирования (^0) и предельной концентрацией
([Р ]ст). В табл. 1 приведены значения этих параметров для пяти полимеров; для полиэтилена
Таблица 1. Кинетические параметры процесса накопления радикалов при механической обработке некоторых полимеров при 77 К
Полимер ■ 10-15 (г-1 ■ с-1) [Р' ]пр ■ 10-18 (г-1)
Полиэтилен 5 3
1.7 3
0.2 5
Полиметилпентен 2.3 2
Полиэтиленоксид 8.3 1
Полистирол 6.1 5.5
2.4 6
0.4 6.5
Политетрафторэтилен 0.2 1
(ПЭ) и полистирола (ПС) варьировали интенсивность механической обработки.
Достижение стационарной концентрации не означает, что скорость инициирования макрорадикалов падает до нуля. После отжига образцов до полной гибели в них свободных радикалов скорость инициирования сохраняется равной W0. Этот вывод согласуется с имеющимися литературными данными [11], согласно которым скорость механической деструкции полимеров постоянна в широком диапазоне изменения степени полимеризации.
Кинетические кривые накопления радикалов при низкотемпературной механической обработке политетрафторэтилена (ПТФЭ) несколько отличаются от кривых накопления радикалов в других полимерах (см. рис. 16). В этом случае нет длительного линейного участка увеличения концентрации радикалов. Кинетическая кривая более плавная и концентрация радикалов сравнительно медленно приближается к стационарному уровню. После окончания механической обработки образец полимера отжигали до полной гибели в нем радикалов. Повторная обработка привела к такой же начальной скорости накопления свободных радикалов. Следовательно, и в этом случае скорость инициирования макрорадикалов сохраняется постоянной в процессе механической обработки. Величину "предельной" концентрации радикалов из вида кинетической кривой накопления можно оценить как 1 ■ 1018 г1. Особенности накопления свободных радикалов при механической обработке ПТФЭ (низкие скорости инициирования, длительный выход на стационарный участок) связаны с физико-химическими свойствами этого полимера. Эти различия проявляются и в кинетических закономерностях протекающих в нем свободнорадикальных реакций (см. п. 3.2).
В другой серии опытов механически обрабатывали образцы полимеров (ПЭ, полидейтероэтилен
(ПДЭ), полипропилен (ПП), полибутен-1 (ПБ), по-лиэтиленоксид), предварительно у-облученных при 77 К. Облученные образцы без промежуточного разогрева переносили при 77 К в сосуд для механической обработки и заполняли его гелием. Облучение [12] сопровождается образованием
изолированных радикалов (Р') и радикальных пар (РП), в которых радикалы расположены на расстоянии 5-18 А друг от друга. Концентрация свободных радикалов после облучения была в 5-10 раз выше стационарной концентрации "механических" радикалов, а концентрации РП не превышала нескольких процентов от общего числа парамагнитных центров. За РП следили методом ЭПР, регистрируя сигнал запрещенного перехода (ДМ5 = 2).
На рис. 1в представлена кривая уменьшения интенсивности запрещенного перехода РП в процессе механической обработки. Вклад в интенсивност
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.