ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2008, том 105, № 2, с. 169-179
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
УДК 669.124:539.89:543.429.3
МЕХАНОСИНТЕЗ ODS СПЛАВОВ С ГЦК-РЕШЕТКОЙ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Fe-Ni
© 2008 г. В. А. Шабашов, А. В. Литвинов, В. В. Сагарадзе, К. А. Козлов, Н. Ф. Вильданова
Институт физики металлов УрО РАН, 620041 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
Поступила в редакцию 09.04.2007 г.
Методами мессбауэровской спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии исследованы процессы деформационно-индуцированного растворения оксидов меди CuO и железа Fe2O3 в матрицах бинарных Fe-Ni и специально легированных Fe-Ni-Ме (Ti, 7г)-сплавов с ГЦК-решеткой. Установлено, что холодный механосинтез сдвигом под высоким давлением проходит по пути механохимического растворения малоустойчивых оксидов CuO и Fe2O3 в матрице ГЦК с формированием металлических твердых растворов и вторичных нанооксидов легирующих элементов. Это позволяет формировать ODS Fe-Ni-сплавы с сильным измельчением ГЦК-матрицы и упрочнением специальными нанооксидами.
PACS 76.80.+y, 61.18.Fs, 71.20.Ev
1. ВВЕДЕНИЕ
Для создания дисперсно-упрочненных сталей и сплавов все большее применение находят методы механоактивируемого синтеза (МС). Это в полной мере относится к задаче конструирования дисперсно-упрочненных оксидами (охЫе-^регаоп^ге^Ш-епеё - ОББ) реакторных сталей с улучшенными прочностными характеристиками при высоких температурах. Наряду с ОББ-сталями с ОЦК-решеткой [1] представляют интерес упрочненные оксидами стали с ГЦК-решеткой. Это, в частности, относится к системе Ре-№, являющейся основой сталей аусте-нитного класса и функциональных материалов, например, инваров. Ранее мы предложили новый подход [2-4] для МС ОББ-сплавов, использующий возможность деформационно-индуцированного транспорта кислорода из малоустойчивых оксидов железа Ре2О3(Ре3О4) в матрицу различных металлов и специально легированных (У, Т и др.) сталей с ОЦК-решеткой. В результате МС-сме-сей оксидов железа с металлами происходит динамическое растворение оксидов в матрице металлов с формированием пересыщенных кислородом твердых растворов и различных соединений кислорода с железом и легирующим элементами. Выбор металла матриц и легирующих элементов существенно влияет на кинетику растворения оксидов железа и результат МС. Это обусловлено как физическими (механизмом диффузии, термодинамической активностью, растворимостью элементов и др.), так и химическими (способностью металлов к окислению, образованию химических соединений и др.) причинами. При растворении оксидов в матрицах металлов, в отличие от растворения интерметаллидов, основным фактором, определяющим результат превращения, яв-
ляется химический, а именно, способность исходных оксидов и матрицы к участию в окислительно-восстановительных реакциях [3]. Соотношение физического и химического факторов деформа-ционно-индуцированных превращений представляет научный и практический интерес для сплавов, формирующих как интерметаллидные, так и оксидные фазы. Изучение таких систем представляет интерес также для исследования двойственного характера деформационно-индуцированных превращений, идущих по пути растворения и формирования новых фаз.
Целью настоящей работы было исследование процессов МС ОББ-сплавов на основе Ре-№ аустенита с использованием транспорта кислорода из малоустойчивых оксидов. В связи с показанным ранее [4] сильным влиянием специального легирования (Т1, У и др.) на процессы МС задачей работы было также исследование влияния легирования матрицы Ре-№-сплава инварного диапазона (Н36) добавками Т и 2г. Сплав со специальным легированием представляет самостоятельный интерес для выяснения химического фактора МС, поскольку элементы легирования (титан и цирконий), наряду со способностью к формированию интерметаллидов №3Ме (Т1, 2г) обладают выраженной способностью к образованию оксидов в железоникелевой матрице. По существу сплавы Ре-№ с добавкой Т и представляют интерес для исследования МС при одновременном деформаци-онно-индуцированном растворении интерметаллидов №3Ме (Т1, 2г) и оксидов в Ре-№-матрице. Малоустойчивыми донорами кислорода для создания ОБЗ-сплавов в работе являлись оксид меди СиО и гематит Ре2О3.
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Оценка, основанная на данных по соотношению атомных и ионных радиусов железа и меди в металлическом и оксидном состоянии, показала, что они могут быть использованы в качестве малоустойчивых оксидных доноров в процессах МС. Выбор в качестве донора кислорода СиО, наряду с оксидами железа, кроме его малой устойчивости, обусловлен также возможностью формирования твердых растворов меди в никеле и ГЦК Ре-№-сплавах [5].
В качестве ГЦК-матрицы ОББ-сплавов были выбраны бинарные Ре-№- и тройные Ре-№-Ме (Т1, 2г)-сплавы. К бинарным сплавам относятся составы Ре№х(х, мас. %, = 38, 50, 60, 75, 99). Эти модельные сплавы были использованы для анализа влияния содержания никеля на процессы деформационного растворения СиО. Тройные сплавы Ре№35Т13(34.7 мас. % N1, 2.6 мас. % Т1, остальное - Ре) и Ре№352г3(35.5 мас. % №, 3.5 мас. % 2г, остальное - Ре) служили для анализа влияния титана и циркония на процессы деформационного растворения СиО и Ре2О3 и формирования вторичных оксидных и интерметаллидных фаз.
Образцы Ре-№ и Ре-№-Ме (Т1, 2г) сплавов предварительно закаливали от 1323 К в воду. В процессе закалки в сплаве Ре-№-Т1 успевает возникнуть небольшое количество дисперсной у'-фа-зы состава №3Т1. Часть образцов сплава Ре-№-Т1 дополнительно отжигали при 1073 К (72 ч) для осуществления ячеистого распада с образованием крупнопластинчатой п-фазы (№3Т1). Сплав Ре-№-2г после закалки также содержит интерметал-лидные частицы №32г [6]. Для получения порошков металлических матриц Ре-№ и Ре-№-Ме (Т1, 2г) с размером частиц ~50 мкм образцы сплавов напиливали и затем смешивали с порошками оксидов меди или железа (размер частиц 20 мкм) в пропорции 70 мас. % Ре-№-(Ме) и 30 мас. % СиО (Ре2О3). В дальнейшем эта смесь обозначена как Ре-№-(Ме) + СиО (Ре2О3).
Смесь порошков подвергали интенсивной деформации при 300 К сдвигом под давлением 8 ГПа в наковальнях Бриджмена со скоростью ю ~ 1 об/мин и углом поворота п х 2п (п - число оборотов наковален) [7]. В результате воздействия происходило холодное сваривание частиц, и порошок превращался в монолитный диск (с металлическим блеском) диаметром 5-6 мм и толщиной около 80 мкм. Диск утоняли с обеих сторон до 30 мкм. Число оборотов наковален п варьировали от 2 до 10, что дает истинную деформацию £ = 4.2 и £ = 7.8 соответственно.
Синтезированные при деформации образцы исследовали мессбауэровским, электронно-микроскопическим и рентгеноструктурным методами. Измерение мессбауэровских спектров прово-
дили в геометрии на прохождение гамма-квантов с энергией 14.4 кэВ от источника 57Со(Сг) в режиме постоянных ускорений. Спектры моделировали на основе стандартной аппроксимации линиями лоренцевой формы с определением мессбауэровских параметров: изомерного сдвига /^ квадру-польного расщепления QS, эффективного магнитного поля Н и парциального вклада компонент S. Для анализа состава ГЦК Ре-№-матрицы сплава в квазибинарном приближении использовали зависимость расчетного средневзвешенного эффективного магнитного поля (И) от содержания никеля [8]. Средневзвешенное поле рассчитывали по формуле
Нтах Нтах
(Н) = | Н р(Н)йН/ | р(Н)йН, (1)
Нтт Нтт
где р(Н) - функция плотности вероятности распределения эффективного магнитного поля.
Исследования микроструктуры проводили с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) 1БМ-200СХ. Рентгеноструктурный анализ (РСА) выполняли на установке ДрОН-3 в излучении Си.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1. Механоактивируемый синтез в системе ЕвИ1х + СиО. На рис. 1 приведены мессбауэров-ское спектры смесей Ре№х + СиО после МС. Анализ спектров показывает, что железо в матрице бинарных сплавов в большом объеме (до 50% для случая Ре№38) после механосинтеза меняет свое состояние, переходя в оксид. В образцах с матрицей РеМх(х = 38, 50 мас. %), см. рис. 1а, б, это преимущественно оксид, описываемым спектром, аналогичным спектру маггемита у Ре2О3 - предельно нестехиометрической шпинели Ре3 - уО4. Изомерный сдвиг выделенного субспектра оксида железа отвечает зарядовому состоянию катионов железа +3. Остальная часть спектра сохраняет вид близкий к спектру исходной матрицы сплавов, т.е. сохраняет исходный состав. Некоторое уменьшение (И) субспектра металлической фазы может быть связано с появлением меди в ГЦК матрице Ре-№ [5].
Ситуация заметно меняется в случае механоак-тивируемого синтеза оксида меди с матрицами составов Ре№х(х > 60 мас. %). По мере увеличения содержания никеля в матрице заметно уменьшается количество вновь образованного нестехиометри-ческого магнетита в МС образцах, что хорошо видно в спектрах (см. рис. 1в-д). В то же время в спектрах появляется компонента С, обнаруженная ранее в искаженном деформацией нестехио-метрическом магнетите [2, 3], и дублет, соответствующий параметрам вюстита Рех - хО.
Наибольшие изменения претерпевают спектры, отвечающие состоянию железа в матрицах сплавов с 75 и 99 мас. % N1. Это видно из сравнения спектров исходного сплава Ре№99 и результата МС (рис. 2а, б). Спектр МС смеси Ре№99 + СиО отражает широкое распределение эффективных полей и изомерных сдвигов для железа, находящегося в МС структуре (рис. 26). Центр тяжести интегрального спектра на шкале доплеровских скоростей отвечает изомерному сдвигу + 0.7 мм/с. Отжиг МС-образца на основе смеси Ре№99 + СиО при 970 К, 30 мин (см. рис. 2в) переводит основную часть железа в секстет с удовлетворительно определяемыми параметрами: ¡8 = 1.09 мм/с, QS = = 0.04 мм/с, Н = 215 кЭ. По изомерному сдвигу сформированный секстет соответствует зарядовому состоянию железа +2 в структуре вновь образованного сложного оксида, предположительно состава [№РеСиО4]. Наряду с вновь образованным оксидом после отжига сохраняется лишь небольшое количество железа со спектром, описывающим матрицу исходного состава. Наблюдается также компонента шпинели, предположительно [№Ре2О
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.