ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 5, с. 371-374
УДК 771.534.21.01
ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
СМЕШАННЫЕ J-АГРЕГАТЫ ОКСАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И ИХ ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
© 2004 г. Б. И. Шапиро*, Л. В. Рожкова*, Ю. Л. Сломинский**, А. И. Толмачев**
*Научный центр НИИХИМФОТОПРОЕКТ 125167, Москва, Ленинградский просп., 47 E-mail: bishapiro@mail.ru **Институт органической химии НАН Украины 02094, Киев, ул. Мурманская, 5 Поступила в редакцию 17.11.2003 г.
Установлено образование смешанных J-агрегатов из двух оксакарбоцианиновых красителей различного строения. Показано, что смешанные J-агрегаты являются фотографически активными состояниями спектральных сенсибилизаторов. Сделан принципиальный вывод о том, что изменением концентрации красителей, входящих в смешанный J-агрегат, можно в широком интервале варьировать максимум сенсибилизации и их фотографическую активность.
Хорошо известно, что 1-агрегаты наиболее эффективны при спектральной сенсибилизации галогенидов серебра. Как правило, используются 1-агрегаты индивидуальных красителей. Однако особый интерес представляют 1-агрегаты, образующиеся из двух красителей, различающихся структурой и склонных к 1-агрегации. Речь идет о так называемых смешанных 1-агрегатах [1], применение которых позволяет широко варьировать спектральные и другие электронные свойства 1-агрегатов из двух красителей.
В работе [1] было показано образование смешанных 1-агрегатов в водных растворах тиадикар-бо- и тиакарбоцианинов. Подробные фотографические исследования смешанных 1-агрегатов из тиакарбоцианинов различного строения [2], а также из тиакарбо- и дикарбоцианинов с мостиковы-ми группами в полиметиновой цепи [3] позволили сделать вывод, что необходимые условия образования смешанных 1-агрегатов - жесткая планар-ная структура молекулы и наличие в красителях одинаковых гетероциклических ядер [4].
Целью настоящей работы было исследование смешанных 1-агрегатов на основе оксакарбоциа-нинов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все исследования проводили на AgBr(J)-эмуль-сии с кубическими микрокристаллами (МК) размером I = 0.30 мкм. Содержание галогенида серебра 0.45 моль/л. Коэффициент контрастности фотослоев (у) с наносом 3.4 г Ag/м2 равен 4.0, плотность вуали Б0 = 0.09 при проявлении 8 мин в проявителе УП-2 при 20°С. Эмульсия синтезирована в лаборатории В.Н. Подлесных (НПО "ФоМос").
Изучены оксакарбоцианины (ОКЦ) с димети-леновым мостиком в цепи структуры I и ОКЦ с открытой цепью формулы II. Данные о красителях приведены в табл. 1.
R,
(I)
где R = H, 5-Cl, 5-OCH3, 5-C6H5 (Кр-1 - Кр-4).
(CH2)3SO-
N
(CH2)3S03-
(II)
где И = 5-С1, 5-С6Н5; А+ = НК+ (С2Н5)3, НК+С5Н5 (Кр-5 - Кр-6).
Методика синтеза красителей формулы I с диме-тиленовой мостиковой группой в цепи описана в [5]. Красители формулы II синтезированы в ГОС-НИИХИМФОТОПРОЕКТе.
Спектральные сенсибилизаторы в виде спиртовых растворов исходной концентрации 1.4 х х 10-4 моль/л вводили в расплавленную эмульсию при температуре 40°С. Для получения смешанных 1-агрегатов красители формул I и II вводили одновременно в эквимолярных концентрациях или при различных соотношениях концентраций вводимых красителей. Кроме того, проводили опыты по раздельному введению двух красителей с интервалом 10 мин, после чего эмульсию поливали на стеклянные пластинки. Время выстаивания эмульсии перед поливом после одновременного
371
4*
Таблица 1. Свойства исследованных оксакарбоцианиновых красителей
Номер красителя Я Молярный коэффициент поглощения е, л м-1 см-1 л сп тах
Кр-1 Н 1.5 х 105 541
Кр-2 С1 1.7 х 105 546
Кр-3 ОСН3 1.6 х 105 554
Кр-4 С6Н5 1.6 х 105 555*
Кр-5 С1 1.4 х 105 500*
Кр-6 С6Н5 1.3 х 105 506*
563 (М) 630 (.Т) 594 (М) 583 (М) 550 (М) 545 (.
Примечание: * Х^, .Т-форме.
С2Н5ОН; остальные значения Хщ^ в СН3ОН. М - краситель в молекулярной форме, Т - краситель ]
Таблица 2. Фотографические характеристики фотослоев
№ опыта Добавки сдоб, моль/моль А§На1 ^0.85 У О0 сенс Хтах , нм
Общая СС-5 ЖС-18 ОС-14
1 Эмульсия - 100 60 Следы - 3.7 0.09 -
2 Кр-2 1.5 х 10-4 100 40 30 10 4.0 0.27 578, 630
3 Кр-2 3.0 х 10-4 75 35 20 10 3.0 0.14 578, 630
4 Кр-5 1.5 х 10-4 160 60 40 - 3.8 0.23 550
5 Кр-5 3.0 х 10-4 175 65 60 - 3.9 0.09 550
6 Кр-2 + Кр-5 (0.75 х 10-4 + 3 х 10-4) 170 55 75 25 4.2 0.09 541,600
7 Кр-2 + Кр-5 (1.5 х 10-4 + 3 х 10-4) 135 50 50 20 4.0 0.10 540, 603
8 Кр-2 + Кр-5 (2.25 х 10-4 + 3 х 10-4) 125 45 40 15 3.3 0.11 610
9 Кр-2 + Кр-5 (1.5 х 10-4 + 1.5 х 10-4) 115 50 40 15 3.8 0.14 606
10 Кр-2 + Кр-5 (3 х 10-4 + 3 х 10-4) 95 40 30 10 3.8 0.18 614
11 Кр-6 1.5 х 10-4 175 60 60 - 3.5 0.15 543
12 Кр-6 3.0 х 10-4 175 55 60 - 3.4 0.18 545
13 Кр-2 + Кр-6 (1.5 х 10-4 + 1.5 х 10-4) 140 50 60 20 3.7 0.15 542, 599
14 Кр-2 + Кр-6 (3.0 х 10-4 + 3.0 х 10-4) 115 40 50 15 3.0 0.17 544, 599
сенс
Х
тах
нм
введения красителей 30 мин, а после раздельного введения - 20 мин. Пластинки экспонировали на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре 5000 К за светофильтрами СС-5 (Х > 400 нм), ЖС-18 (Х > 507 нм) и ОС-14 (Х > 580 нм), а также за общим светофильтром при выдержке 1/20 с.
Определяли величины общей светочувствительности 5общ, а также величины светочувствительности за светофильтрами: ^СС-5, £ЖС-18, ^ОС-14 по критериальной плотности почернения Б = 0.85 над плотностью вуали в единицах ГОСТа, а также в относительных единицах. За 100 единиц принята общая светочувствительность исходной эмульсии.
Спектры отражения эмульсионных фотослоев, сенсибилизированных красителем, были получены на регистрирующем спектрофотометре СФ-10.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные экспериментальные данные суммированы в табл. 2 и показаны на рисунке. При изучении спектральной сенсибилизации AgBr(I)-эмуль-сии с кубическими МК индивидуальными ОКЦ было установлено, что лишь Кр-2 (5,51-дихлорза-мещенный оксакарбоцианин с диметиленовым мостиком в полиметиновой цепи) способен образовывать фотохимически активный 1-агрегат с Хтах = 630 нм. Это первый случай образования та-
СМЕШАННЫЕ 1-АГРЕГАТЫ ОКСАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
373
кого длинноволнового 1-агрегата из оксакарбоци-анина. Обычно оксакарбоцианины образуют Таг-регаты с Х^ в области 540-550 нм. Батохромный сдвиг максимума поглощения Кр-2 определяется введением диметиленового мостика в полимети-новую цепь сенсибилизатора. Применение Кр-2 позволило получить чувствительность в оранжевой области спектра (табл. 2, опыты 2, 3). Остальные красители (Кр-1 , Кр-3 , Кр-4) не склонны к 1-агрегации и образуют молекулярные полосы.
Исследования были продолжены на Кр-2, образующем 1-агрегаты. Главный результат исследований заключается в том, что обнаружено образование смешанных 1-агрегатов из оксакарбоциа-ниновых красителей с новыми спектральными и фотографическими свойствами. Проиллюстрируем это на примере пары оксакарбоцианинов различного строения - Кр-2 с мостиковой группой в цепи и Кр-5 с открытой цепью. Согласно рисунку а, каждый из красителей образует собственный 1-агрегат, при этом Кр-2 формирует 1-агрегат с Х^ = 630 нм (кривая 1), а Кр-5 дает 1-агрегат с более коротковолновым Хтах = 550 нм (кривая 2). При одновременном введении красителей Кр-2 и Кр-5 в эмульсию образуется новая 1-полоса с Хтах = 606 нм, которая возникает за счет убыли 1-полос индивидуальных красителей (кривая 3).
На рисунке б приведены спектрограммы, полученные на соответствующих фотографических слоях, которые наглядно свидетельствуют об образовании новой фотохимически активной 1-по-лосы, с максимумом находящимся между максимумами сенсибилизации индивидуальных Тполос Кр-2 и Кр-5. Это, по-видимому, первый достоверно установленный случай образования смешанных 1-агрегатов из молекул оксакарбоцианинов различной структуры. Для образования смешанных 1-агрегатов переменного состава были проведены опыты, в которых изменялось молярное соотношение красителей Кр-2 и Кр-5 ([Кр-2]/[Кр-5]). Было установлено, что с изменением концентрации красителей, входящих в смешанный 1-агрегат, можно варьировать максимум сенсибилизации. Показано, что образование смешанных 1-агрега-тов сопровождается ростом чувствительности за оранжевым светофильтром (ОС-14) (табл. 2, опыты 6-10). Оптимальной с точки зрения величины оранжевой светочувствительности является композиция при молярном соотношении [Кр-2]/[Кр-5] = = 1 : 4 (табл. 2, опыт 6). Применение этой композиции за счет расширения зоны спектральной сенсибилизации в оранжевую область спектра позволяет увеличить светочувствительность за светофильтром ОС-14 в 2.5 раза (ср. опыты 2 и 6). При этом практически отсутствует десенсибилизация и не наблюдается повышения уровня вуали фотослоев. Образуется фотографически активный смешанный 1-агрегат с Хтах = 600 нм.
А 0.6 0.5
3
/ \ /' 1 /
0
400 В
500
(б)
600 630
X, нм Кр-2
В
Кр-5
550
В
Кр-2 + Кр-5
606
X, нм
Спектры отражения (а) и спектрограммы (б) фотографических слоев, сенсибилизированных Кр-2 (1), Кр-5 (2) индивидуально и композицией красителей
Кр-2 + Кр-5 (3). Концентрация Кр-2 - 1.50 х 10
,-4
Кр-5 - 3.0 х 10-4 моль/моль AgHal.
Таким образом, применение смешанных Тагре-гатов из двух оксакарбоцианинов различного строения позволяет разработать эффективную сенсибилизацию в пограничной области между орто- и панхроматической сенсибилизацией, т.е. в зоне около 600 нм.
Аналогичные результаты были получены для композиции красителей Кр-2 + Кр-6 (табл. 2, опыты 11-14). Согласно полученным данным, из оксакарбоцианинов Кр-2 и Кр-6 образуются смешанные Тагрегаты с ХтГх = 599 нм. Благодаря этому наблюдается рост светочувствительности за оранжевым светофильтром ОС-14.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании исследований впервые показано образование 1-агрегата из оксакарбоцианина с диметиленовым мостиком в цепи, поглощающего в оранжевой области спектра (^х = 630 нм). Разработан метод формирования смешанных 1-агре-гатов из двух оксакарбоцианиновых красителей различного строения. Сделан вывод, что применение оксакарбоцианинового красителя с диметиленовым мостиком в цепи и смешанных 1-агрега-тов на его основе способствует увеличению светочувствительн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.