ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2008, том 105, № 2, с. 152-160
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
УДК 539.216:543.429.3
МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
© 2008 г. Е. П. Елсуков, Г. Н. Коныгин, В. Е. Порсев
Физико-технический институт УрО РАН, 426000 Ижевск, ул. Кирова, 132 Поступила в редакцию 21.03.2007 г.
Методами рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений исследованы магнитные свойства и параметры сверхтонких взаимодействий в нанокристаллических (размер зерна <10 нм), микрокристаллических сплавах Fe90Ge10, Fe77Al23 и чистом a-Fe. Установлено, что нанокристаллическое состояние не оказывает влияния на формирование удельной намагниченности насыщения, температуры Кюри, изомерного сдвига и сверхтонкого магнитного поля. На мессбауэровских спектрах исследуемых сплавов не обнаружено никаких дополнительных секстетов, как и дополнительных особенностей на температурных зависимостях динамической магнитной восприимчивости. В мессбауэровском спектре чистого нанокристаллического железа наблюдается небольшое уширение линий (~20%).
PACS 76.80.+y,61.18.Fs, 61.46.Hk
ВВЕДЕНИЕ
Магнитные нанокристаллическне вещества интенсивно исследуются в последние 20 лет с целью выыснения влияния границ зерен (интерфейсных областей) на формирование магнитных свойств. Оценки показывают, что объемная доля интерфейсных областей может достигать 50%, если размер зерна составляет менее 10 нм. В ряде работ, посвященных изучению нанокристаллического a-Fe, утверждается, что интерфейсные области имеют сильно отличающиеся по сравнению с телом зерна структуру и фундаментальные магнитные свойства (такие как удельная намагниченность насыщения, параметры сверхтонких взаимодействий, температура Кюри) [1-10]. С другой стороны, было показано [11—16], что независимо от способа получения нанокристаллического a-Fe (газоконден-сатный, механическая обработка в мельницах, сдвиг под давлением), имеет место загрязнение материала примесями из окружающей среды. Это, в свою очередь, вызывает изменения его магнитных свойств. Ранее в работах [11, 13, 14, 17—20] было продемонстрировано, что в отсутствие загрязнения нанокристаллическое состояние в a-Fe не приводит к каким-либо значительным изменениям в магнитных свойствах и мессбауэровских спектрах, т.е. интерфейсные области не имеют никаких особых характеристик, присущих твердым телам, в отношении фундаментальных магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий. Тем не менее, до сих пор появляются статьи [см. 21], утверждающие влияние нанокристаллического состояния в a-Fe на его магнитные свойства.
Цель данной работы — исследование влияния нанокристаллического состояния на магнитные свой-
ства и параметры сверхтонких взаимодействий. Для решения данной задачи необходимо включить в рассмотрение специальные модельные объекты, в которых при прочих равных условиях можно реализовать как нанокристаллическое состояние, так и состояние с большим размером зерен.
Таким образом, наряду с a-Fe нами были выбраны системы Fe—Ge и Fe—Al с широкой концентрационной областью (до 10 ат. % Ge и 24 ат. % Al при 1073 К [22]) равновесных разупорядоченных ОЦК-сплавов. С другой стороны, ОцК-разупоря-доченные нанокристаллические сплавы Fe—Ge и Fe—Al легко получить методом механического сплавления [см., напр., 23—25].
Для приготовления исходных смесей использовались высокочистые компоненты железа (99.98 вес. %), германия (99.99 вес. %) и алюминия (9999 вес. %) с размерами частиц менее 300 мкм. Механическое измельчение (МИ) железа и механическое сплавление (МС) смесей с атомными соотношениями 90:10 (Fe-Ge) и 77:23 (Fe—Al) проводили в атмосфере аргона с использованием шаровой планетарной мельницы Fritch Pulverizette-7 с энергонапряженностью 2 Вт/г. Сосуды (объемом 45 см3) и шары (20 шт. диаметром 10 мм) были изготовлены из шарикоподшипниковой стали ШХ-15 (1.0 мас. % С, 1.5 мас. % Сг). Масса загружаемого порошка составляла 10 г. Как было выяснено ранее, времени измельчения 16 ч вполне достаточно для достижения нанокристаллического состояния в a-Fe [19] и получения ОЦК-разупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe90Ge10 и Fe77Al23 [23—25]. Возможное загрязнение образцов материалом измельчающих тел контролировалось гравиметрическими измерениями сосудов, шаров
и порошка до и после обработки. Измерения показали, что изменение массы образца после сплавления (измельчения) находилось в пределах экспериментальной погрешности (0.5%). Химический анализ выполнялся при помощи атомного эмиссионного спектрометра Spectraflame Modula D и вторично-ионного масс-спектрометра MS-7201M. Термообработка механически сплавленных образцов проводилась в атмосфере аргона: сначала образец нагревали до 1073 К со скоростью порядка 1 К/с, выдерживали при этой температуре 1.5 ч, а затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 25 К/с. В данной работе механически сплавленные образцы обозначены как MC(16h), а механически сплавленные с последующей термообработкой как MC(16h) + 1073К. Механически измельченный образец a-Fe обозначен как МИ(16^), а с последующим отжигом при 773 К в течение 1 ч - МИ(16^+773К.
Рентгеновские дифрактограммы порошков снимались на дифрактометре ДРОН-3 в монохро-матизированном Cu Á^-излучении. Для определения среднего размера зерен (L) и величины микроискажений (е2)1/2 использовался метод аппроксимации функциями Фойгта рефлексов (110) и (220). В качестве эталона брался порошок a-Fe, отожженный при 1123 К. Мессбауэровские спектры были получены на спектрометре ЯГРС-4М в режиме постоянных ускорений с источником 57Co в матрице хрома. Функции распределения сверхтонких магнитных полей P(H) получали путем обработки спектров в непрерывном представлении с использованием обобщенного регулярного алгоритма решения обратных задач [26]. Математическая обработка спектров в дискретном представлении включала в себя подгонку методом наименьших квадратов с использованием алгоритма Левенберга-Марквардта. Кривые намагниченности получали на вибрационном магнетометре при комнатной температуре и внешнем магнитном поле до 16 кЭ.
Измерения с охлаждением в магнитном поле (FC) и без поля (ZFC) выполнялись на сплаве Fe77Al23 в диапазоне температур 2-300 К с использованием СКВИД-магнетометра MPMS-XL-5 (Quantum Design). Термомагнитные измерения в интервале температур от 300 до 1073 К проводили в атмосфере Ar на установке по измерению динамической магнитной восприимчивости с амплитудой переменного магнитного поля 0.8 Э и частотой 120 Гц.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Механическая обработка порошков в инертной атмосфере приводит к образованию камне-видных частиц со средними размерами порядка 30-40 мкм (см., напр., [19]). При этом поверхности частиц обогащены углеродом. После стравли-
вания поверхностного слоя толщиной около 30 нм, содержание углерода становится пренебрежимо малым. Данные общего химического анализа (xGe = 9.6; xAl = 22.5; xCr = 0; xC < 0.3; xO < 0.2 ат. %), а также отсутствие изменения массы образца после механической активации в шаровой планетарной мельнице свидетельствует о том, что содержание Fe, Ge и Al в полученных порошках соответствует начальной концентрации смеси. Полученные результаты также говорят об отсутствии в образцах сколько-нибудь значимого количества примесей хрома, углерода и кислорода.
Рентгеновская дифракция и магнитные измерения. На рис. 1 показаны рентгеновские дифрактограммы механически сплавленного (а) и отожженного при 1073 К в течение 1.5 ч (б) сплава Fe90Ge10. Шаг съемки составлял 0.1 26 град. Отдельно были сняты рефлексы (110) и (220) с шагом 0.02 26 град. Рефлекс (220) с малым шагом съемки показан на вставках, рис. 1. Как видно из рисунка, на обеих дифрактограммах наблюдались только ОЦК-рефлексы, соответствующие разупо-рядоченной структуре. Наиболее существенное различие заключается в значительно большей ширине пиков на рис. 1а. Подобная картина наблюдается и в случае исходного образца a-Fe и механически измельченного в течение 16 ч , MH(16h), а также в случае образцов MC(16h) и MC(16h)+1073K сплава Fe77Al23.
На рис. 2а и б приведены соответственно температурные зависимости динамической магнитной восприимчивости и кривые намагничивания механически сплавленного и отожженного образцов Fe77Al23. Легко заметить, что удельная намагниченность насыщения a имеет одинаковое значение для двух структурных состояний. То же самое касается и температуры Кюри TC, поскольку на температурных зависимостях %(T) не наблюдается никаких дополнительных точек перегиба.
Результаты количественного анализа показаны в табл. 1. Как видно, механически сплавленные и измельченный образцы находятся в нано-кристаллическом состоянии со средним размером зерен (L> ~ 8-9 нм и уровнем микроискажений (е2>1/2 0.22-0.32%. Исходный же образец a-Fe, а также отожженные при 1073 К сплавы Fe90Ge10 и Fe77Al23 нанокристаллическими не являются. Здесь следует отметить, что в данном случае более корректно говорить о характерных размерах зерен-ной субструктуры, а не о размере зерна как таковом. Тем не менее различия в параметре ОЦК-ре-шетки для обоих структурных состояний незначительны, кроме того, значения а, полученные в данной работе, хорошо согласуются с литературными данными [23, 27-29]. Значения a и TC, как видно из табл. 1, остаются неизменными и хорошо согласуются с данными, доступными в литературе [23, 30-32]. Никаких изменений не наблю-
20(Си Ка), град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы механически сплавленного МС(16И) (а) и отожженного МС(16И)+1073К (б) образцов Бедовею-
далось и на кривых ZFC и FC нанокристалличе-ского и отожженного сплавов Fe77Al23 (рис. 3 а и б).
Мессбауэровская спектроскопия (a-Fe). На рис. 4а и б показаны полные мессбауэровские спектры и в увеличенном масштабе по оси скоростей 1-я и 6-я линии, соответственно. Кривые 1,2 и 3 соответствуют исходному образцу, измельченно-
му в течение 16 ч порошку железа, и отожженному при 773 К в течение 1 ч после измельчения образцу, соответственно. Сплошными линиями показаны спектры, полученные из обработки в дискретном представлении. Как было устан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.