^ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
УДК 537.622:543.429.3
МЕССБАУРОВСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В СОЕДИНЕНИЯХ Га(Ге0.8881хА10Л2 _ х)13
© 2012 г. В. В. Сериков, Н. М. Клейнерман, А. В. Вершинин, Н. В. Мушников
Институт физики металлов УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
Поступила в редакцию 21.12.2011 г.
Измерены спектры ядерного гамма-резонанса при 100 К для соединений Ьа(Ре0 8881хЛ10.12_ х)13 с различными х. Соединения упорядочены антиферромагнитно в области концентраций кремния х < 0.024 и ферромагнитно при х > 0.024. Анализ спектров выполнен с использованием двухъ-ядерного распределения по квадрупольным сдвигам. Показано, что при переходе от антиферромагнитного к ферромагнитному порядку среднее сверхтонкое поле на ядре Бе увеличивается почти на 40 кЭ. Установлено, что антиферромагнитные составы характеризуются преимущественно положительным квадрупольным сдвигом, а ферромагнитные — отрицательным. Предложена модель формирования магнитной структуры, которая объясняет возникновение слоистого антиферромагнитного упорядочения в соединениях Ьа(Бе,Л1)13.
Ключевые слова: редкоземельный интерметаллид, кристаллическая структура, эффект Мессбауэра, магнитный фазовый переход.
ВВЕДЕНИЕ
В бинарной системе сплавов редкоземельных металлов (К) с железом не существует соединений с кубической структурой типа Ма^п13, однако их удается синтезировать в сплавах с К = Ьа при частичном замещении железа другими элементами — алюминием и кремнием. Несмотря на ограниченный концентрационный интервал существования соединений, они демонстрируют широкое разнообразие магнитных состояний и привлекают внимание исследователей, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения.
В системе Ьа(Бех811_ х)13 однофазные соединения удается получить в узком концентрационном интервале х от 0.81 до 0.88 [1]. Соединения ферро-магнитны и демонстрируют увеличение магнитного момента и уменьшение температуры Кюри ТС с ростом х. В отличие от обычных ферромагнетиков, переход из ферромагнитной в парамагнитную фазу в Ьа(Бех811 _ х)13 является фазовым переходом 1-го рода [2]. В парамагнитном состоянии выше температуры Кюри приложение магнитного поля индуцирует ферромагнитное упорядочение, что позволяет отнести данные соединения к классу зонных метамагнетиков [3]. Резкое изменение намагниченности вблизи ТС приводит к значительному магнитокалорическому эффекту. Адиабатическое изменение температуры превосходит 8 К при изменении магнитного поля на 2 Тл [4], что открывает возможности практического использования данных соединений в системах магнитного охлаждения.
При замещении железа на алюминий интерметаллическое соединение La(FexAl1 _ х)13 образуется в области концентраций 0.46 < х < 0.92 [5]. Для различных значений х в данной системе наблюдается три разных типа магнитного упорядочения. При малых х формируется миктомагнитное состояние в результате конкуренции между ферромагнитным прямым обменным взаимодействием Fe—Fe и антиферромагнитным взаимодействием Fe—Al—Fe. В интервале концентраций х от 0.62 до 0.86 наблюдается ферромагнитный порядок (F), а при более высоких концентрациях железа реализуется антиферромагнитное (AF) упорядочение [5]. Магнитный фазовый переход AF—F может происходить при изменении внешнего поля, температуры или концентрации элементов х. Этот изоструктурный переход является фазовым переходом первого рода и сопровождается большим изменением объема элементарной ячейки и скачком удельного электросопротивления [5].
В кубической структуре типа NaZn13 (пространственная группа Fm-3c) атомы железа могут занимать две кристаллографические позиции, Fe7 и Fe2 (8b и 96/ соответственно). Атомы La в позиции 8а и атомы Fe 7 вместе формируют кубическую структуру типа CsCl. Каждый атом Fe7 окружен икосаэдром из 12 атомов Fe2, и его локальная симметрия напоминает симметрию ГЦК-железа. Элементарная ячейка, фрагмент которой приведен на рис. 1а, содержит 8 формульных единиц. Каждый атом Fe2 имеет 1 атом Fe7 и 9 атомов Fe2 в ближайшем окружении. Согласно данным нейтронной дифракции [1], при замеще-
(а)
(б)
Рис. 1. Фрагмент элементарной ячейки структуры типа NaZnj3 c икосаэдрами, образованными атомами Fe2 вокруг атома Fei. Большой атом в центре фигуры — атом La — a. Модель антиферромагнитной структуры соединений La(Fe,Al)i3 по данным дифракции нейтронов [6]. Каждая стрелка представляет собой кластер из 13 ферромагнитно упорядоченных спинов — б.
нии железа на Al и Si замещающие атомы статистически распределяются по позициям Fe2 и практически не занимают позицию Fei. Исходя из симметрии решетки, очень трудно объяснить наличие антиферромагнитного упорядочения атомов Fe в позициях Fe2. Комбинация элементов симметрии 3-го и 4-го порядка в икосаэдрах должна приводить к фрустрациям. Поэтому при расшифровке нейтронографических спектров антиферромагнетиков La(FexAl1 _ x)13 была предложена кластерная модель упорядочения [6].
Согласно кластерной модели, спины всех атомов железа в пределах одного икосаэдра параллельны друг другу и параллельны спину железа в позиции Fei, находящейся в центре икосаэдра. В результате образуется ферромагнитный кластер из 13 параллельных спинов. Антиферромагнитная структура формируется из результирующих спинов ферромагнитных кластеров (рис. 1б), причем спины соседних кластеров в пределах плоскости (100) ориентированы параллельно, а при переходе от одной плоскости кластеров к соседней направление спинов кластеров изменяется на противоположное.
Несмотря на то, что кластерная модель магнитного упорядочения на сегодня является общепризнанной для соединений La(FexAl1 _ x)13, она содержит внутренние противоречия, которые до сих пор не нашли объяснения. Расстояния Fe2— Fe2 между икосаэдрами практически совпадают с расстояниями между атомами Fe, принадлежащими одному икосаэдру. Следовательно, обменные взаимодействия внутри икосаэдра и между икосаэдрами близки по величине. Вместе с тем, антиферромагнитное упорядочение кластеров в кубической решетке предполагает, что соседние кластеры в слое (100) связаны положительным обменным взаимодействием, в то время как взаимодействие кластеров в соседних слоях отрицательно при таких же расстояниях Fe2—Fe2 и при таком же локальном окружении.
В соединениях на основе железа в качестве метода, чувствительного к тонкому изменению локального окружения, может быть использован эффект Мессбауэра. Исследования эффекта Мессбауэра в ферромагнетиках La(FexSi1 _ x)13 подтверждают, что при температурах 200—250 К для различных х происходит фазовый переход 1-го рода из ферромагнитного в парамагнитное состояние [3, 7]. В системе La(FexAl1 _ x)13 наблюдается тенденция увеличения сверхтонкого поля и уменьшения изомерного сдвига с ростом х [6]. При переходе от ферромагнитного к антиферромагнитному упорядочению наблюдается скачкообразное уменьшение сверхтонкого поля, в то время как изомерный сдвиг не испытывает аномалии [6]. Полученные данные не позволяют сделать вывод о каких-либо изменениях в локальном окружении при магнитном фазовом переходе. Отмечается лишь, что переход, по-видимому, обусловлен изменением числа немагнитных атомов замещения в ближайшем окружении железа, а также сильными магнитообъемными эффектами.
Если в четверной системе La(Fe,Si,Al)13 зафиксировать концентрацию железа и проводить замещение алюминия на кремний, можно получить концентрационный переход из антиферромагнитного в ферромагнитное состояние. При этом, в отличие от исследованной ранее системы
LaCFe^Alj - х) !3, сохранястся концентрация железа в сплаве и очень незначительно изменяется объем решетки. В данной работе для выяснения механизма F-AF перехода методом эффекта Мессбау-эра изучено влияние концентрации легирующих компонентов на магнитное состояние соединений La(Fe0 88SixAl012 - х)13 (х = 0, 0.012, 0.024, 0.036, 0.045, 0.06,' 0.072 и 0.12).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Сплавы были выплавлены в электродуговой печи в атмосфере аргона с последующей гомогенизацией при 900°С в атмосфере чистого гелия в течение 14 сут. По данным рентгенструктурного анализа и анализа мессбауровских спектров, измеренных при 300 К, помимо основной фазы типа NaZn13, образцы содержали незначительное (менее 0.5%) количество a-Fe. Параметр решетки фазы типа NaZn13 в системе La(Fe0 88SixAl012 - х)13 монотонно уменьшается с ростом концентрации кремния от 11.59 Á при х = 0 до 11.47 Á при х = 0.12.
Магнитное состояние образцов идентифицировали по измерениям температурных зависимостей магнитной восприимчивости и кривых намагничивания. Детали магнитных измерений будут опубликованы отдельно. Магнитные состояния при различных температурах и концентрациях суммированы на концентрационной фазовой диаграмме, приведенной на рис. 2 и опубликованной ранее в [8].
Мессбауэровские спектры были получены с помощью спектрометра МС1101 в режиме постоянных ускорений при фиксированной температуре 100 K.
Источником у-излучения являлся Co57 в матрице хрома. Использовали 512 каналов при (2-3) х х 106 импульсов/канал, качество спектров - 60-70. Обработку спектров проводили с помощью пакета программ MSTOOLS [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно концентрационной магнитной фазовой диаграмме (рис. 2), при температуре 100 К соединения La^e^^^A^.^ - х)13 обладают антиферромагнитным упорядочением в области концентраций кремния х < 0.024 и упорядочены фер-ромагнитно при х > 0.024. Вследствие очень высокой чувствительности к содержанию компонент в этих многокомпонентных сплавах они не являются полностью однородными в магнитном отношении [10]. Кроме того, антиферромагнитное состояние вблизи концентрационной границы AF-F перехода может быть легко разрушено приложением магнитного поля [5], после выключения которого образец сохраняет индуцированное полем
220 200 180 ^ 160 140 120 100 80 60 40 20
0
P Индуцированный полем F
cd &
а р
е п м е Т
0.02 0.04 0.06 0.08 Концентрация х
0.10 0.12
Рис. 2. Магнитная фазовая диаграмма соединений Ьа(Ре0.88^хА10.12 - х)в по данным работы [8].
ферромагнитное упорядочение [11]. Поэтому концентрационная границ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.