ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 6, с. 1057-1065
СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.245
МЕТАКРИЛОВЫЕ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ТЕР-СОПОЛИМЕРЫ ДЛЯ РЕЗИСТОВ С ХИМИЧЕСКИМ УСИЛЕНИЕМ1
© 2010 г. С. А. Булгакова*, М. М. Джонс*, Ю. Д. Семчиков**, Н. Н.Смирнова*
*Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета
им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 Поступила в редакцию 16.04.2009 г.
Принята в печать 10.09.2009 г.
Синтезированы тройные сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой и диметилфенил (метилдифенил)силилметакрилатами и исследованы в составе химически усиленных резистивных композиций с сульфониевой и иодониевой солями как фотогенераторами кислоты для 254 нм области УФ-литографии. Изучены поверхностные свойства и кинетика растворения резистивных пленок в водном растворе гидроксида тетраэтиламмония в зависимости от концентрации ониевых солей и температуры до- и постэкспозиционного прогревания. Введение сульфониевой соли в состав резистивной композиции приводит к увеличению растворимости неэкспонированных пленок, тем самым стирая различие в скоростях растворения экспонированных и неэкспонированных областей резиста и препятствуя формированию изображения. Иодониевая соль выполняет функцию ингибитора растворения неэкспонированных пленок обоих сополимеров, что дает возможность получить высококонтрастное позитивное изображение в резистах.
Прогресс в микроэлектронике неразрывно связан с переходом в область нанометровых технологий, что требует совершенствования как литографического оборудования, так и резистивных материалов. В течение длительного времени в технологии изготовления микросхем в качестве резистов применяли полимеры, которые под действием излучения изменяли растворимость благодаря процессам деструкции или сшивания макромолекул. В настоящее время, когда минимальные размеры топологического рисунка микросхемы достигли уровня в десятки нанометров, потребовались резисты с принципиально иным механизмом формирования изображения, связанным с изменением полярности полимера при облучении. Такие резисты, получившие название "химически усиленных", содержат в своем составе полимеры с кислотолабильными группами и фоточувствительный катализатор, который подвергается фотолизу с образованием кислоты Брэнстеда, что, в свою очередь, приводит к автокаталитическому гидролизу функциональных групп полимера. Ясно, что целевые (литографические) характеристики резиста будут определяться как эффектив-
Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2010)" (РНП 2.1.1/1473).
ностью фотокатализатора, так и гидролитической активностью функциональных групп полимера. В качестве последних широко применяют такие эфирные группы, как трет-бутильная, трет-бу-токсикарбонильная, этоксиэтильная, тетрагид-рофуранильная, тетрагидропиранильная, изо-борнильная, кетальная, ацетальная и ряд других
[1-3].
Особый интерес представляют кремнийсодер-жащие эфирные группы, так как они повышают стойкость резиста в кислородной плазме при травлении полупроводниковой пластины вследствие образования тонкого слоя ВЮ2 на поверхности резиста. Для этого преимущественно используются Р-силилэфирные группы, которые при гидролизе дают стабильный Р-карбокатион 81—С—С+, распадающийся с образованием непредельного соединения и протона [4, 5]. Для внедрения кремниевой функциональности широко применяется также и триметилсилильная группа, которая подвергается гидролизу по следующей схеме [6—8]:
Ме381—0—С—Я + Н+
O
+
Me3Si—O—C—R -
H
Me3Si + RCOOH
O
E-mail: sbulg@mail.ru (Булгакова Светлана Александровна).
Me3Si + HOH ^ Me3SiOH + H+
1
+
+
Однако недостатком этой группы является чрезвычайно высокая гидролитическая активность, что отрицательно сказывается на стабильности резиста при хранении и на воспроизводимости результатов. В связи с этим представлялось целесообразным исследовать в составе резистов с химическим усилением не изученный ранее тип кремнийорганических сложноэфирных групп МепРИ3- ^ (где п = 1, 2), отличающихся от три-метилсилильной группы большей гидролитической стабильностью [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения сополимеров использовали ММА, метакриловую кислоту (МАК), диметил-фенилсилилметакрилат (ДМФСМ) и метилдифе-нилсилилметакрилат (МДФСМ). ММА очищали путем переконденсации, МАК — трижды перемораживали для удаления воды и перегоняли под вакуумом. Диметилфенил- и метилдифенилси-лилметакрилаты получали взаимодействием МАК с соответствующим хлорсиланом в присутствии триэтиламина в растворе сухого гек-сана в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 10 ч (степень чистоты мономеров по данным хроматографии составила 99%) [10]; инициатор ДАК очищали перекристаллизацией из изопропилового спирта; ТГФ сушили над СаН2 и перегоняли; диглим, МЭК и ацетон очищали по известным методикам [11]. В качестве фоточувствительных генераторов кислоты использовали триарилсульфоние-вую соль торговой марки Сугасиге®-иУ1-б974
состава SbF6- [Aг2S+C6H4SC6H4S+Aг2]SbF6- +
+ [AгSC6H4S+Aг2]SbF6- (90 : 10) и синтезированную по методике [12, 13] диарилиодониевую соль 4,4'-ди-(трет-бутил)арилиодоний я-толуолсульфо-нат [С(СН3)3С6Н4-[+-С6Н4С(СН3)3][С6Н4СН^03]-, предварительно растворенную в пропиленглико-ле.
Сополимеры ММА-МАК-ДМФСМ (1) и ММА-МАК-МДФСМ (2) состава 50 : 17 : 33 и 20 : 40 : 40 с Мп = 177 и 122 х 103 соответственно синтезировали методом радикальной полимеризации в сухом ТГФ с концентрацией 50 об. % в присутствии 5 х 10-3 моль/л ДАК при 60°С до конверсии 93-95%. Сополимеризацию проводили в освобожденных от кислорода ампулах. Сополимеры очищали переосаждением из ацетона в гексан и сушили до постоянной массы в вакуумном шкафу.
Молекулярную массу сополимеров оценивали методом вискозиметрии на вискозиметре Уббело-де после предварительного метилирования карбоксильных групп МАК [14] и рассчитывали по данным К и а для ПММА в МЭК [15]. Содер-
жание звеньев МАК определяли методом кондук-тометрического титрования на высокочастотном лабораторном титраторе ТВ-6Л.
Для получения резистивных композиций готовили растворы сополимеров в диглиме с концентрацией 15—20 г/100 мл и 2—8 мас. % фотогенератора кислоты по отношению к полимеру. Перед использованием растворы сополимеров пропускали через фильтры с размером пор 0.45 мкм. Пленки резистов, толщиной 540 нм, наносили на кремниевые подложки методом центрифугирования. Толщину пленок контролировали с помощью микроинтерферометра Линника МИИ-4 с точностью ±10 нм. Пленки экспонировали на воздухе лампой БУФ-15 (X ~ 254 нм) с интенсивностью 1 мВт/см2. Доэкспозиционное и постэкспозиционное прогревание резистов осуществляли на горячей плите. В качестве проявителя использовали водный раствор тетраэтилам-моний гидроксида, приобретенный по каталогу "Aldrich" (США). После проявления пленки ре-зистов ополаскивали дистиллированной водой.
Для определения диффузионного пути перемещения молекул кислоты в пленке резиста использовали методику, предложенную в работе [15]. Вначале на кремниевые подложки наносили пленки сополимеров без фотогенератора кислоты из раствора в диглиме и сушили на горячей плите при 60°C в течение 60 с. Затем на поверхности полимерной пленки формировали слой ПВС центрифугированием из 10%-ного водного раствора, содержащего 0.2 мас. ч. моногидрата и-толуолсульфо-кислоты, и снова сушили при температуре 60, 70 и 80°C на горячей плите. После этого верхний слой ПВС удаляли растворением в воде и полимерную пленку проявляли в водном растворе тетраэтилам-моний гидроксида в течение 10 с. Диффузионный путь D молекул кислоты оценивали по разнице между толщиной исходной и оставшейся пленки (d0 — d). Определение краевых углов смачивания водой полимерных пленок осуществляли на кремниевых подложках.
ИК-спектры резистивных композиций до и после экспонирования снимали на ИК-Фурье спектрометре "Инфралюм ФТ-801" с разрешением 4 см-1 и количеством сканов 25, оборудованном профессиональным компьютером с программным обеспечением Expert Pro 801.
Температуру стеклования сополимеров определяли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC204F1 фирмы "Netzsch Geratebau" (Германия) с погрешностью измерения температуры физических превращений ±0.2 K [16]. Калибровку калориметра осуществляли по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка.
Пропускание
11'
2
_I_I_I_I_
18 14 10 6
V х 10-2, см-1
Рис. 1. ИК-Фурье спектры резиста на основе сополимера 2 с 5 мас. % иодониевой соли: 1 — неэкспонированный, 2 — экспонированный дозой 120 мДж/см2 и прогретый при 120°С.
ТГА-исследования выполняли на приборе TG209F1 фирмы "Netzsch Geratebau" (Германия) по стандартной методике Software Proteus Netzsch. Измерения проводили в среде аргона со скоростью нагревания образца 5 град/мин (термомикровесы TG209F1 позволяют фиксировать изменение массы вещества до 0.1 мкг).
Пиролиз сополимера 2 проводили при 315°С в течение 15 мин в вакуумированной стеклянной запаянной ампуле с отростком, в котором конденсировались продукты деструкции при температуре жидкого азота. Продукты распада анализировали на хромато-масс-спектрометре "Trace GC Ultra/DSQII" с температурой инжектора 250°С. Применяли капиллярную колонку TR 5 MS длиной 60 м и диаметром 0.25 мм. Температуру колонки повышали от 100 до 300°С со скоростью 15 град/мин. Газом-носителем служил гелий марки М 60. Масс-хроматограммы регистрировали в интервале массовых чисел 35—500. Для идентификации веществ использовали базу данных компьютерной библиотеки NIST 2005 и пакет программного обеспечения MASSLAB.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве резистов с химическим усилением изучены новые тер-сополимеры 1 и 2 в композиции с сульфониевой и иодониевой солями, которые при экспонировании УФ-излучением (254 нм) генерируют кислоты HSbF6 и CH3C6H4SO3H соответственно. Под де
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.