КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2008, том 34, № 5, с. 323-329
УДК 541.49
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ 2-ГЕТАРИЛИНДАНДИОНОВ-1,3
© 2008 г. Е. В. Сенникова1, А. С. Анцышкина2, Г. Г. Садиков2, А. В. Бичеров1' 3, О. Ю. Коршунов1, Г. С. Бородкин1, М. С. Коробов1, В. С. Сергиенко2, Н. Н. Харабаев1,
А. Д. Гарновский1
Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального
университета, г. Ростов-на-Дону 2Институт общей и неорганической химии им. НС. Курнакова РАН, г. Москва 3Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону E-mail: garn@ipoc.rsu.ru Поступила в редакцию 20.03.07 г.
Впервые синтезированы хелатные и молекулярные комплексы 2-(2-бензазолил, перимидил)-индан-дионов-1,3. Строение лигатирующих (таутомерные формы) и комплексных соединений обсуждено на основе данных РСА, спектров ЯМР 1Н, 13С и ИК-спектроскопии, квантово-химических расчетов (RHF SCF в базисе 6-31 G**).
Индандионовые лигатирующие соединения пяти- (I: 51) и шестичленных (II: 61) азотистых гете-роциклов [1, 2] и их ациклических аналогов -шиффовых оснований (азометинов, аминомети-леновых производных) III [3-5] - известны давно.
O
O
R—N
(I, II)
I: азолы (51, A = NR, S); II: азины (61, A = CR, N).
R
(III)
= Alk, Ar
Однако их координационные соединения получены только на основе 2-(2-пиридил)-индандиона-1,3 II [2, 6] и аминометиленовых систем III (IV) [7]:
R—N
М/2-0 (IV) R = Alk, Аг
Цель настоящей работы - синтез и строение 2-(2-бензазолил, перимидил)-индандионов-1,3 типов I, II, их хелатных (внутрикомплексных) соединений - (ВКС, V) и молекулярных комплексов (МК, VI):
1 Звенность цикла.
M/^O (V)
O
H-O
MXn
(VI)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез лигатирующих соединений. 1) 2-(1-R-2-бензимидазолил)-индандион-1,3 ((Ia-Iß): A = NR,
R = CH3 (a), C4H9 (б) и C8H17 (в)). Смесь соответствующего 2-метилбензимидазола (0.01 моля), фталевого ангидрида (0.01 моля) и ZnCl2 (0.01 моля) сплавляли при температуре 190°С до появления у сплава темно-красной окраски, затем добавляли 9%-ный раствор HCl и кипятили 10 мин. Осадок отфильтровывали и промывали горячим метанолом. Выход 15, 38 и 45% для 1а, I6 и 1в соответственно (желтые кристаллические порошки).
2) 2-(2-Бензтиазолил)-индандион-1,3 (Ir: A = S).
Смесь 2-метилбензтиазола (0.01 моля) и фталевого ангидрида (0.01 моля) сплавляли при температуре 210°С 5 ч, затем сплав кипятили 10 мин в ДМФА. Образовавшийся осадок в виде оранжевых игольчатых кристаллов отфильтровывали и промывали горячим метанолом. Выход 45%.
3) 2-(1^-2-перимидил)-индандион-1,3 (IIa, II6:
A = NR, R = H (а) и CH3 (б)). Смесь соответствующего 2-метилперимидина (0.01 моля) и фталевого ангидрида (0.01 моля) сплавляли при температуре 160°С в течение 15 мин, затем сплав растворяли в хлороформе и хроматографировали на колонке (l = = 30 см, d = 2 см) с Al2O3, элюент - хлороформ. Со-
m
Таблица 1. Результаты элементного анализа лигандов I, II, VIII и их комплексов V, VI, IX
Соединение Брутто-формула Содержание (найдено/вычислено), %
С Н N
1а СпН^^ 73.99/73.91 4.31/4.35 10.09/10.14
Ш С20Н18^02 75.51/75.47 5.65/5.66 8.89/8.81
Ь С24Н26^°2 82.54/82.63 7.86/7.78 8.31/8.38
& ^^N028 68.81/68.69 3.23/3.25 5.02/5.12
11а С20Н12^°2 78.00/76.91 3.98/3.87 8.98/8.97
Пб С21НМ^02 77.19/77.29 4.28/4.32 8.68/8.51
Уа: 5 С34Н22^047П 66.35/66.30 3.69/3.60 9.15/9.10
Уб: 5 С40Н34НД£п 68.68/68.62 4.81/4.90 8.14/8.00
Ув: 5 С48Н5<ДО47п 71.05/70.97 6.01/6.20 6.97/6.90
Уг: 5 Cз2Hl6N20482Zп 61.59/60.63 3.77/3.67 7.92/7.84
Уа: 6 С4еН22^047п 69.99/69.83 3.25/3.22 8.02/8.14
Уб: 6 C42H26N404ZП 70.25/70.45 3.69/3.66 7.59/7.82
УЫ: 5 C34H24N404ZпCl2 8.24/8.14
УШ: 5 Cз2Hl8N28204ZпCl2 7.31/7.23
УЬ: 6 C4oH24N404ZпCl2 7.73/7.37
УШа С18НМ^02 74.31/74.47 4.34/4.86 9.14/9.65
УШб C24H18N202 78.56/78.67 5.12/4.95 7.55/7.65
ЕХа Cз6H28N404ZпCl2 4.18/7.82
Кб C48Hз6N404ZпCl2 6.51/6.4
бирали фракцию с Rf = 0.5. Выход 19 и 53% для На и II б соответственно (желтые мелкокристаллические порошки).
4) 2-(1-Метил-3-К-1,3-дигидробензимидазолил)-индандион-1,3 (VIII). К суспензии 0.01 моля I (А = = NCH3) и 0.019 моля K2CO3 в ацетоне при перемешивании добавляли соответствующий гало-генпроизводный (0.028 моля). Кипятили 15-20 ч, отфильтровывали неорганический осадок, ацетон отгоняли. Выпавший осадок отфильтровывали. Выход 51 и 78% соответственно для УШа: 5 (К = СН3) и УШб: 5 (К = СН2РИ) - желтые игольчатые кристаллы.
Синтез ВКС (V). К горячему раствору 0.001 моля лигатирующих систем I (А = NR) или II (А = NR) в 10 мл смеси хлороформ-метанол (1 : 1) добавляли ацетат цинка (0.0005 моля) в 3 мл метанола и кипятили 10-20 мин. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали горячим спиртом. Получили оранжевые кристаллические порошки с Тпл > > 300°С (ДМФА) - (Уа-Ув): 5 (К = СН3 (а), С4Н9 (б), С8НП (в)); (Уа, Уб): 6 (К = Н (а), СН3 (б)).
К теплому раствору 0.001 моля !г (А = 8) в 40 мл ДМФА добавляли ацетат цинка (0.0005 моля) в 10 мл метанола и смесь оставляли на сутки. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали горячим спиртом. Получили красные мелкоигольчатые кристаллы соединения Уг с Тпл > 300°С (ДМФА).
Общая методика синтеза МК (VI, IX). К растворам 0.002 моля I (А = Ж, К = СН3, 8); II (А = NH) или УШ: (А = Ж, К = СН3, СН2РИ) в 40 мл хлороформа добавляли безводный хлорид цинка (0.002 моля) в 3 мл эфира и смесь кипятили 10 мин. Образовавшийся осадок отфильтровывали горячим и промывали хлороформом. Получили желтые мелко-кристаллические порошки с Тпл > 300°С; (УГа, УШ): 5 для А = Ш, К = СН3 (а), 8 (б); У!в: 6 для А = NH; (ГСа, Кб): 5 для А = Ж, К = СН3 (а), СН2Р11 (б).
Результаты элементного анализа лигандов и их комплексов представлены в табл. 1.
ИК-спектры образцов регистрировали на приборе №со1й !трае1>400 (суспензии в вазелиновом масле и таблетки с КВг).
ЯМР ХН и 13С спектры записывали на спектрометре Varían UNITY-300 (300 МГц) в растворах DMSO-d6 и CDCl3 c ТМС в качестве эталона.
РСА кристалла V6: 5 выполнен на автоматическом четырехкружном дифрактометре CAD-4 Enraf Nonius с использованием для расчета комплекса программ SHELXL-97 [8]. Кристаллы три-клинные: a = 15.143(5), b = 16.896(3), с = 20.822(2) Á, а = 74.93(1)°, в = 78.53(2)°, у = 83.32(1)°, V = 5029.8(2), M = 700.1, F(000) = 2184, р(выч.) = 1.387 г/см3, цМо = 1.41 мм-1, Z = 6, пр. гр. P1.
Квантово-химические расчеты проведены методом (RHF SCF в базисе 6-31 G**) [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Лигатирующие соединения I синтезированы в результате взаимодействия 2-метилпроизводных бензимидазола, бензтиазола и перимидина (Не1> СН3) с фталевым ангидридом:
O
Het-CH3 + O
ZnCl2
(I) ■ H2O
O
Het = бензазолилы, перимидин
В соединениях типа I и II может [10] реализо-вываться равновесие таутомеров:
O (I')
A = NR, S; R
O
(I'')
: CH3 (а), C4H9 (б), C8H17 (в)
HO
H—O
R
(II')
O
R
(II'')
O
R = H (а), CH3 (б)
Сигналы в спектрах ЯМР ХН четырех протонов индандионового фрагмента данных соединений проявляются в виде спиновой системы АА' ВВ', а в спектрах ЯМР 13С наблюдается всего пять сигналов (усреднение хим. сдвигов карбонильного сигнала С=0 и фрагмента С-О-Н, что обусловлено быстрым химическим обменом протона между двумя кислородными атомами).
Положение и вид сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13С свидетельствуют о полной симметрии инда-нонового фрагмента и позволяют считать, что равновесие смещено влево к дикетонной форме I'.
Полученные данные согласуются с результатами квантово-химических расчетов для возможных таутомерных форм молекул I и модельных соединений (VII): относительная полная энергия (№--Н-0) 0.0 и 0.0 (N-№--0) -9.3 и +13.8 ккал/моль соответственно (за ноль принята полная энергия моноке-тогидроксильной таутомерной формы молекул I'' и VII''):
H \
H-O
CH3
(VII')
VO
N \==/ \
CH3
(VII'')
Квантово-химические расчеты молекул I и VII показали, что для индандионовых производных азолов предпочтительней дикетонная таутомер-ная форма (N-H•••0), в то время как для 2-гидрок-сифенилпроизводных более выгодна гидроксиль-ная таутомерная форма (N•••H-0). Этот результат для 2-гидроксифенилазолов согласуется с данными [10].
Для подтверждения экпериментальных и теоретических данных положения таутомерного равновесия проведена реакция алкилирования соединения I: 5 (А = NCH3). На основании данных спек-
троскопии ЯМР 1Н и 13С доказано, что реакция фрагмента. В случае алкилирующего агента СН3! протекает по атому азота бензимидазольного реализуется симметричная структура УШ':
К-0
СНз 0 (УШ')
СНз 0 (УШ")
К = СН3 (а), СН2РЬ (б)
С учетом ранее опубликованных основе I, II (ЬН) получены два типа комплек-данных [11-13] в зависимости от условий сов - ВКС У состава ZпL2 и МК У! - (НЬ)2 ■ синтеза и использованных солей металлов на ■ ZnCl2:
0
(Ac0)2Zп I (5) ZпCl2
Ме0Н
СНС!3
Н—0
0
У (5)
0
VI (5)
А = Ж, 8; К = СН3 (а), С4Н9 (б), С8Н17 (в)
ZпCl2
N. 0 Zп
/ X
0 N
(Ac0)2Zп ZпCl2
II (6)"
Ме0Н
СНС!3
Н-0
К 0
Zna9
У (6)
К = Н (а), СН3 (б)
VI (6)
2
2
Различное строение комплексов У и VI подтверждают данные ИК-спектроскопии (табл. 2). В то время как в ВКС V частота валентных колебаний некоординированной группы С=О повышается по сравнению с таковой для лиганда, ко-
ординация по карбонильной группе в МК VI приводит к ее понижению.
В случае формы VIII синтезированы МК IX. Их ИК-спектры не противоречат предположению о реализации комплексов молекулярного типа, в ко-
Таблица 2. Частоты валентных колебаний группы С=0 (см-1) в ИК-спектрах лигандов I, II и их металлокомплексов
LH v(C=0) ZnL2 v(C=0) (HL)2 ■ ZnCl2 v(C=0)
I: 5 (A = NCH3) 1632 V: 5 (A = NCH3) 1679 VI: 5 (A = CH3) 1614
I: 5 (A = NC4H9) 1628 V: 5 (A = NC4H9) 1685
I: 5 (A = NC8HI7) 1673 V: 5 (A = NC8H17) 1687
I: 5 (A = S) 1633 V: 5 (A = S) 1673 VI: 5 (A = S) 1649
II: 6 (A = NH) 1628 V: 6 (A = NH) 1645 VI: 6 (A = NH) 1620
II: 6 (A = NCH3) 1636 V: 6 (A = NCH3) 1667
торых наблюдается локализация координационной связи на атоме кислорода группы С=О. Так, в ИК-спектре МК IX частота \"(СО) понижается до
1620 и 1617 см-1 по сравнению с частотой этого колебания в спектре свободного лиганда (1662 и 1666 см-1 для К = СН3, СН2РИ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.