научная статья по теме МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК ОБРАТИМЫЕ СПИНОВЫЕ ЛОВУШКИ И РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА ЦЕПИ В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Физика

Текст научной статьи на тему «МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК ОБРАТИМЫЕ СПИНОВЫЕ ЛОВУШКИ И РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА ЦЕПИ В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 3, с. 373-398

КАРГИНСКИЕ - ЧТЕНИЯ

УДК 541(64+515):542.952

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК ОБРАТИМЫЕ СПИНОВЫЕ ЛОВУШКИ И РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА ЦЕПИ В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛЬНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ1

© 2008 г. Д. Ф. Гришин

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5

Рассмотрены пути решения проблемы управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования с использованием металлоорганических соединений. На конкретных примерах проанализировано эффективное влияние металлокомплексов на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики макромолекул, а также состав и строение сополимеров. Показано, что комплексы переходных металлов в ряде случаев можно рассматривать как обратимые ловушки радикалов и эффективные агенты контролируемой радикальной полимеризации. Оценены основные направления взаимодействия радикалов роста с металлоорганическими соединениями, включая обратимое акцептирование макрорадикалов металлокомплексом.

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

В настоящее время радикальная полимеризация продолжает оставаться основным способом синтеза полимерных материалов в промышленных условиях [1, 2]. Достаточно сказать, что из более чем 190 млн. тонн полимеров, произведенных в 2005 г. в мировом масштабе, около 100 млн. тонн, т.е. почти 60%, получено именно методами радикального инициирования. Главными достоинствами радикальной полимеризации являются хорошая воспроизводимость, методическая и техническая простота осуществления (в блоке, растворе, эмульсии и суспензии), широкий круг мономеров, способных к полимеризации с высокой конверсией (олефины, диены, винилхлорид и ви-нилацетат, стирол и его гомологи, акриловые и метакриловые мономеры и т.п.), а также большой выбор, доступность и невысокая себестои-

1 Работа была представлена на IV Всероссийской Каргин-ской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина, "Наука о полимерах 21-му веку".

E-mail: grishin@ichem.unn.ru (Гришин Дмитрий Федорович).

мость инициаторов. Все это в совокупности с высокими скоростями протекания гемолитических процессов делает радикальную полимеризацию незаменимым способом синтеза макромолекул в промышленном масштабе [2].

В последние годы наблюдается своеобразный "ренессанс" радикальной полимеризации. Среди главных достижений последних 20-25 лет в данной области в первую очередь необходимо отметить комплексно-радикальную полимеризацию с использованием протонных и апротонных кислот Льюиса как регуляторов реакционной способности мономеров и радикалов роста [3], а также контролируемый синтез макромолекул в режиме "живых" цепей с использованием стабильных радикалов (Stable Free Radical Polymerization -SFRP), инифертеров, полимеризацию с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization -ATRP) и полимеризацию с обратимым переносом фрагмента молекулы (Reversible Addition Fragmentation Transfer - RAFT) [4-10].

Кроме указанных выше направлений особый интерес в научном плане и в практическом отношении представляют координационно-радикаль-

ная альтернантная сополимеризация олефинов и диенов под действием металлокомплексов и кислот Льюиса [11], а также радикально-координационная полимеризация виниловых мономеров в присутствии металлоорганических соединений Ш-У групп [12-16].

Несомненно, что среди этого перечня достижений радикальной полимеризации именно контролируемый синтез макромолекул в режиме "живых" цепей относится к числу наиболее ярких и заметных достижений синтетической химии полимеров последних лет [4-10]. Причем применение для таких целей металлоорганических соединений (МОС) в ряде случаев создает возможность для эффективного контроля не только за кинетическими параметрами полимеризации и молеку-лярно-массовыми характеристиками макромолекул, но и позволяет осуществлять макромолеку-лярный дизайн в условиях радикального инициирования, в том числе за счет направленного синтеза привитых и блок-сополимеров.

Ключевое требование для достижения такого уровня контроля - понижение до минимально возможного уровня вероятности взаимодействия двух радикалов роста друг с другом, приводящего к необратимому обрыву цепи по бимолекулярному механизму.

Реакции рекомбинации и диспропорциониро-вания с участием свободных радикалов проходят с энергией активации, близкой к нулю, и характеризуются очень высокими скоростями, следствием чего являются относительно высокая полидисперсность (теоретически коэффициент полидисперсности 1.5-2.0, а реально в условиях крупнотоннажного производства до 4.0 и выше) и неоднородность синтезируемых полимеров.

Известно [4-6], что обратимое взаимодействие радикалов роста с координационно-ненасыщенными металлоорганическими соединениями (М1ГП) фактически временно переводит радикал в "спящее" состояние и тем самым может препятствовать бимолекулярному обрыву цепи:

R + MtL„

[R----MtL„]

(1)

Указанная реакция наряду с обратимым взаимодействием радикалов роста (Pn) со стабильными радикалами (X0 [6-8]

является одним из ключевых моментов контролируемого синтеза макромолекул в режиме "живых" цепей.

РАДИКАЛЬНО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Еще одна важная особенность полимеризации в присутствии МОС - возможность целенаправленного изменения реакционной способности растущего макрорадикала в результате координационного взаимодействия с металлокомплек-сом. Примером такого типа процессов может служить радикально-координационная полимеризация виниловых мономеров в присутствии соединений бора, алюминия и ряда других элементов III-V групп [6, 10, 11]. В частности, методом ЭПР установлено, что алкильные и галоидал-кильные производные элементов III группы способны к координационному взаимодействию с радикалами роста [12-14]. Такое взаимодействие возможно как непосредственно по радикальному реакционному центру (с участием неспаренного электрона), так и по функциональной группе

-~-CH2

Y I

-C' + MtLn — I

X

Y

2 I

X

Y

2 I X.

MtL„

(3)

MtLn

■nn"Pn + X

n

(2)

(X - функциональная группа, Y - атом водорода или метильная группа, MtLn - металлооргани-ческое соединение), либо одновременно по обоим центрам с делокализацией неспаренного электрона:

Y t

—CH2-C MtLn X

Квантово-химическое моделирование позволило оценить структуру образующихся интерме-диатов и энергетические параметры комплексов с участием модельных макрорадикалов и ряда би-органических соединений [15].

Показано, что такое взаимодействие приводит к существенному изменению реакционной спо-

собности растущих макрорадикалов, в частности способствует росту электрофильности растущего макрорадикала и повышает его активность по отношению к кратной связи мономера. Результатом этого является значительное увеличение константы скорости роста [16, 17]. Кроме того, вследствие стерических факторов и возросшей электрофильности частицы понижается константа скорости обрыва.

Участие МОС в элементарных стадиях полимеризации открывает широкие возможности для регулирования ММ образующихся продуктов. На основании полученных данных нами установлено, что введение в полимеризат алкильных производных бора и алюминия в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, значительно понижает ММ полимеров, причем при полимеризации как в массе, так и в растворе в этилацетате [16, 18]. ММ полимера уменьшается с увеличением концентрации МОС и при введении 0.8 мол. % триалкилборана снижается более чем на порядок.

Изучено влияние добавок элементооргани-ческих соединений (ЭОС) на ММР полимеров [13, 18]. Установлено, что при введении в систему триизобутилбора кривые ММР приобретают ярко выраженный бимодальный характер. Вследствие этого степень полидисперсности образцов несколько увеличивается. Полученные результаты позволяют более глубоко понять природу влияния МОС на процесс полимеризации. Очевидно, в присутствии МОС рост полимерной цепи проходит параллельно по двум механизмам - координационно-радикальному и радикальному [6, 10].

Косвенным подтверждением сделанных выводов является исследование ММР образцов ПС, синтезированных в присутствии различных органических соединений элементов II и III групп [19]. Введение указанных соединений практически не влияет как на общий вид кривой ММР, так и на степень полидисперсности полимеров. Как было показано выше, МОС не взаимодействуют с растущим полистирольным радикалом в силу электронных и стерических факторов [13, 20]. Поэтому при полимеризации данного мономера рост цепи проходит только по традиционному радикальному механизму без участия комплексообразователя.

Координационное взаимодействие растущих макрорадикалов с МОС активно влияет на зависимость состава сополимеров от состава моно-

Ман

Шдх V х 104, моль/(л с)

Мах

Рис. 1. Зависимость состава сополимера (1-3) и скорости сополимеризации (2', 3') от состава мономерной смеси для мономерных пар АН-ВА (а) и ММА-АХ (б). Инициатор: 1 - ДАК, 2, 2' - три-изобутилборан + ди-ш^еш-бутилперокситрифе-нилсурьма, 3, 3' - триизобутилборан + пероксид ш^еш-бутила.

мерной смеси (рис. 1). Так, на примере ряда мономерных пар показано, что в присутствии некоторых МОС ход кривой составов сополимеров на основе акриловых и метакриловых мономеров существенно меняется. Происходит изменение относительных активностей мономеров, приводящее в некоторых случаях к образованию чередующихся сополимеров [21-24].

Так, при сополимеризации акрилонитрила (АН) с винилацетатом (ВА) на классическом радикальном инициаторе (ДАК) сополимер АН-ВА при любом составе мономерной смеси обогащен АН как более активным мономером (гАН = 4.05, гВА = 0.06). При использовании эле-ментоорганического инициатора кривая состава имеет 8-образный характер (рис. 1а). Отчетливо прослеживается участок кривой, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси, что предполагает тенденцию к чередованию мономерных звень

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком