КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2011, том 73, № 4, с. 457-465
УДК (542.957.1+542.952.6+541.64):546.722547.291
МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОЧАСТИЦЫ СО СТРУКТУРОЙ ЯДРО-ПОЛИМЕРНАЯ ОБОЛОЧКА1
© 2011 г. Г. И. Джардималиева*, А. Д. Помогайло*, Н. Д. Голубева*, С. И. Помогайло*,
О. С. Рощупкина*, Г. Ф. Новиков*, А. С. Розенберг*, M. Leonowicz**
*Институт проблем химической физики РАН 142432 Московская обл., Черноголовка **Faculty of Materials Science and Engineering, Warsaw University of Technology,
02-577 Warsaw, Poland Поступила в редакцию 13.07.2010 г.
Сочетанием полимеризации металлосодержащих мономеров в твердой фазе и последующего контролируемого термолиза формирующихся металлополимеров получены металлополимерные нанокомпози-ты, представляющие собой наночастицы металлов и (или) их оксидов и карбидов, равномерно распределенные в стабилизирующей их полимерной матрице. Методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии, ферромагнитного резонанса и ИК-спектроскопии показано, что наночастицы в такой системе имеют характерную структуру "ядро—оболочка", которая включает в себя металлосодер-жащее ядро и поверхностный слой — полимерную оболочку; оценены параметры этих компонентов.
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы металлов со структурой "ядро-оболочка" в последнее время являются объектами многочисленных исследований. Внимание к ним обусловлено возможностью сочетания различных свойств (магнитных, электрических, оптических) в одной наночастице путем изменения состава и числа составляющих компонентов. В качестве поверхностного слоя (оболочки) могут выступать оксиды, благородные металлы, фосфаты [2], а также полимеры [3-6]. В последнем случае существуют два основных подхода к формированию таких гибридных структур: 1) grafting onto, когда макромолекулы полимера посредством концевой функциональности взаимодействуют с модифицированной поверхностью наночастицы, и 2) grafting from, когда рост полимерных цепей происходит непосредственно с монослоя на поверхности наночастицы, содержащего инициатор полимеризации [7]. Для получения полимерной оболочки поверхность наночастицы обычно модифицируют определенными функциональными группами, с помощью которых происходит последующее связывание полимера, или же в качестве такого модифицирующего агента выступают молекулы инициатора, с участием которых осуществляется прививочная полимеризация (по такому способу, например, получены наночастицы оксидов металлов с ПММА-оболочкой [8]). Для этих целей широко используются полимеризация с раскрытием цикла [9] и различные способы живой радикальной полимеризации, например, ATRP (atom
1 Сообщение 69 из серии "Металлосодержащие мономеры и их превращения". Сообщение 68 см. [1].
transfer radical polymerization) [10-12], что позволяет конструировать полимерную оболочку однородной структуры и контролируемой толщины. Однако многие из этих методов многостадийны и достаточно трудоемки.
Преимущество разработанного нами подхода [13-15] к получению композитов, содержащих наночастицы со структурой "ядро-оболочка", заключается в совмещении синтеза наноразмерных частиц металла и стабилизирующей их полимерной оболочки in situ. Подход основан на реакциях гомо-и сополимеризации металлосодержащих мономеров в твердой фазе и последующем контролируемом термолизе формирующихся металлополиме-ров. Данная работа посвящена изучению состава и структуры подобных металлополимерных нано-композитов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Металлополимерные нанокомпозиты получены контролируемым термолизом металлосодержащих мономеров — акрилатов металлов (MAcr„) и акрила-мидных комплексов нитратов Co(II) (CoAAm) и Fe(III) (FeAAm) в изотермическом режиме при 643— 1073 К в самогенерированной атмосфере по ранее описанному способу [16]. Для выделения полимерной матрицы металлосодержащий компонент полимерного нанокомпозита на основе CoAAm извлекали последовательной обработкой водными растворами 6 н. HCl и HNO3 при температуре 293— 323 K, полимерный остаток тщательно отмывали
дистиллированном водой и сушили в вакууме при 313 K.
Рентгеновскую дифракцию порошков изучали на дифрактометрах ДРОН УМ-2 и Philips PW 1050 с использованием CuZa-излучения (к = 1.54184 А).
ИК-спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Specord 75 IR в диапазоне волновых чисел 200—4000 см-1, образцы для измерений получали прессованием таблеток с KBr.
Спектры ЭПР Со-содержащих нанокомпозитов были получены с помощью спектрометра Bruker ESR-300 Х-диапазона при температуре T = 8-290 К с использованием криостата фирмы Oxford Instruments.
Магнитные исследования металлополимерных нанокомпозитов выполнены с использованием вибрационного магнитометра VSM (Oxford Instruments). Температурные зависимости намагниченности измеряли в интервале 5-300 К при индукции магнитного поля 2 х 10-3 Тл в режимах "field cooling" (FC) и "zero-field cooling" (ZFC), а также при 0.6 Тл.
Структуру металлополимерных нанокомпозитов изучали с помощью сканирующего микроскопа Hitachi 3500 (ускоряющее напряжение 15 кВ), просвечивающего микроскопа JEOL (100 кВ) и просвечивающего микроскопа высокого разрешения JEM 3010 (300 кВ). Образцы для просвечивающей электронной микроскопии готовили следующим образом: суспензию порошка в гексане наносили на медную сетку, покрытую углеродом, и затем удаляли растворитель высушиванием на воздухе. Препарирование образцов для просмотра в сканирующем электронном микроскопе осуществляли с помощью криоультрамикротома.
Исследования диэлектрических параметров непредельных карбоксилатов металлов в ходе термических превращений проводили с использованием широкополосного диэлектрического спектрометра Concept 80 фирмы Novocontrol в частотном диапазоне 1 Гц-100 кГц при температуре от 113 до 673 К; точность стабилизации температуры составляла ±0.15 К. Образцы для диэлектрических измерений готовили в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 0.4-0.8 мм. Для анализа экспериментальных данных использовали пакет программ WinFIT 2.90.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав и микроструктура металлополимерных нанокомпозитов
В ходе термического превращения металлосо-держащих мономеров - акрилатов металлов и акри-ламидных комплексов нитратов Co(II) и Fe(III) - с повышением уровня газовыделения наблюдаются изменения в ИК-спектрах поглощения твердых продуктов их термолиза. Они заключаются в эволюции относительной интенсивности /отн и смеще-
нии полос поглощения, связанных в случае акри-латов металлов, в первую очередь, с колебаниями связей С=С и COO. При малых степенях газовыделения падает Iотн полос поглощения, обусловленных колебаниями v(>C=C<), p(CH2), v(=C-C), n(-CH=CH2), и ИК-спектр становится схожим с ИК-спектром полиакрилата соответствующего металла [17]. Увеличение степени газовыделения приводит к падению /отн полос валентных v(C(O)-O) и деформационных S(C-O) колебаний, вплоть до их полного исчезновения. Это указывает на разрушение карбоксилатных групп. Одновременно с падением /отн ^O^-мод наблюдается смещение полос поглощения, относящихся к колебаниям v(C-H) в высокочастотную область, что свидетельствует об упрочнении связи С-Н. Это характерно для фрагментов =СН- [18]. Кроме того, поглощение в области 1630-1655 см-1, связанное с колебаниями v(C=C-), смещается в высокочастотную область 1685-1720 см-1 с одновременным уменьшением /отн. Это может быть следствием возникновения валентных колебаний в сопряженных С=С-фрагмен-тах продуктов [18].
В целом, наблюдаемая эволюция ИК-спектров поглощения твердых продуктов в ходе термолиза исследованных карбоксилатов позволяет говорить о декарбоксилировании металлосодержащих фрагментов и появлении сопряженных связей С=С.
На формирование новой фазы в ходе декарбок-силирования металлополимера указывает скачкообразный рост диэлектрических потерь (мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости s") на 6 порядков величины на частоте электрического поля 1 Гц при достижении T~ 533 К (рис. 1, поверхность 1 и кривая 1 на вставке). При нагревании акрилата Co(II) s'' изменяется от 10 до 107, что соответствует проводимости от 10-13 до 10-7 См/см. После охлаждения и повторного нагрева достигнутая величина потерь сохранялась на том же высоком уровне (рис. 1, поверхность 2 и кривая 2 на вставке).
Электронно-микроскопические исследования конечных продуктов термолиза акрилатов Co(II) и Fe(III) и их сокристаллизатов FeCoAcr, Fe2^Acr показали, что для них характерна схожая морфология: наблюдаются электронно-плотные частицы, распределенные в матрице с меньшей электронной плотностью. Частицы имеют форму, близкую к сферической, и достаточно узкое распределение по размеру; при этом наблюдаются как индивидуальные частицы, так и агрегаты, состоящие из 3-10 частиц (рис. 2).
Наноразмерные частицы распределены в матрице достаточно однородно: среднее расстояние между их центрами составляет 8-10 нм. Предположим, что объем исходного акрилата, израсходованного на формирование одной металлосодержащей частицы
1§ в" 8
6
4
2
0
Л/7
1Б £' 7 5 3
2 1 180
260 Т, °С
240 210 / 180 О
/ О4-'
150 'Я1
Рис. 1. Зависимости £"(/, Т) для акрилата Со(11) при первом (1) и повторном нагреве до 533 К (2). На вставке показана зависимость 5 ''(Т) для/ = 1 Гц.
Рис. 2. Микроструктура продуктов термолиза акрилата Со(11) (а) и сокристаллизата Рв2СоАсг при 643 К (б) по данным просвечивающей электронной микроскопии.
МОХ (с размером й Мо^ и удельной плотностью рмо^), имеет, как и сама частица исходного МАсг„, сферическую симметрию и диаметр dAcг, а конечный продукт представляет собой декарбоксилированную
матрицу состава —(—СН2—СН=СН—СН2—)И— с иммобилизованными в ней молекулами МОХ и имеет среднюю плотность рпрод ~ 0.5(рмоЛ + Расг), где рАсг= 1.5 г/см3 — плотность исходного мономера.
Интенсивность, отн. ед.
1000
800
800
280
СоО
Интенсивность, отн. ед. 800
400 0
400 200
300
900
600
300
......................
_ """"....."""^Циии*.,*
41« .
2
Щ/0ЧШ
!! *
мм
Ре3О4
^Аа.....^хк___^
_I_
0
10 20 30 40 50 60 70 80
29, град
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы акрилата Со(11) (1) и продуктов его термолиза при 643 К и различной глуби
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.