ГЕОХИМИЯ, 2007, № 1, с. 79-88
МЕТАЛЛЫ В РЕЧНЫХ ВОДАХ ПРИМОРСКОГО КРАЯ
© 2007 г. В. М. Шулькин*, Н. Н. Богданова*, В. И. Киселев**
*Тихоокеанский институт географии ДВО РАН 690041 Владивосток, ул. Радио, 7 **Далъневосточный геологический институт ДВО РАН 690022 Владивосток, просп. 100 лет Владивостоку, 159, E-mail: shulkin@tig.dvo.ru Поступила в редакцию 06.05.2005 г.
Представлены новые данные по концентрации Fe, Mn, Zn, Cu, Pb, Cd, Ni в растворе и во взвеси главных рек Приморского края РФ как практически незагрязненных, так и подверженных антропогенной нагрузке различной интенсивности. Фоновая концентрация растворенных форм составляет 0.1-0.5 мкг/л Zn и Ni, 0.3-0.7 мкг/л Cu, 0.01-0.04 мкг/л Pb и Cd, 2-20 мкг/л Fe и Mn. Неспецифическая антропогенная нагрузка (хозяйственно-бытовые стоки) ведет к значительному возрастанию концентрации в растворе преимущественно Fe и Mn. Промышленные стоки локально увеличивают содержание растворенных в речных водах металлов на 1-3 порядка. Влияние гидрологического режима на концентрацию растворенных металлов наиболее выражено на участках антропогенной нагрузки. Основным природным фактором, контролирующим изменение концентрации металлов во взвеси, являются вариации ее гранулометрического состава.
Химический состав речных вод отражает и общие природно-климатические особенности данного региона (количество атмосферных осадков, температурный режим, тип растительности), и конкретные условия на водосборе (состав пород, геоморфологические особенности, характер растительного покрова). Кроме того, речные воды подвержены как активной (водопотребление), так и пассивной (сброс сточных вод) антропогенной нагрузке и их химический, в том числе микроэлементный, состав может служить хорошим интегральным показателем воздействия хозяйственной деятельности на ландшафт.
Характеристика уровня концентрации металлов в реках продолжает привлекать внимание в связи с возрастающим антропогенным влиянием и возможной токсичностью повышенного содержания в воде ряда металлов для гидробионтов. Содержание металлов в водах, используемых человеком, нормируется ПДК [1]. При этом для рыбохозяйственных нужд нормируется содержание растворенных форм металлов, а для хозяйственно-питьевых - суммарная концентрация всех форм нахождения. Кроме того, металлы могут являться удобными трассерами многих биогеохимических и миграционных процессов. Однако корректное определение концентрации растворенных форм металлов, часто находящихся в природных водах на уровне 10-9 г/л продолжает оставаться достаточно серьезной химико-аналитической проблемой. В настоящее время основные погрешности связаны со стадиями отбора и предварительной обработки проб [2-4]. Поэтому, несмотря на значительные усилия и определенные успехи, многие дан-
ные по содержанию растворенных форм таких металлов как Ха, Сё, РЬ, Мп в речных водах, в том числе и в реках Приморья, являются дискуссионными [5, 6]. Необходимо заметить, что проблема качества результатов определения металлов в речных водах существует и за рубежом [3, 7].
Целью данной статьи является: 1) характеристика концентрации металлов (Бе, Мп, Хп, Си, РЬ, Сё, N1) в речной воде и взвеси типичных рек Приморья на основании результатов, полученных в последние годы с использованием новых методических приемов, направленных на предотвращение загрязнения проб в ходе пробоотбора и про-боподготовки, 2) анализ водотоков Приморья с различным уровнем антропогенной нагрузки для выяснения степени и характера антропогенного влияния на микроэлементный состав речных вод, 3) оценка возможного влияния изменчивости гидрологического режима на концентрацию металлов в речной воде и взвешенном материале.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Пробы отбирали в 2002-2004 гг. в безледный период на реках Приморья с различным уровнем антропогенной нагрузки, включая главные реки региона: Туманную, Раздольную, Уссури (рис. 1). В среднем течении р. Раздольной расположен г. Уссурийск - второй по величине город Приморского края. Необходимо отметить, что 30% стока р. Раздольной поступает из КНР. Для выявления роли сезонных факторов было проведено три опробования р. Раздольной в различные гидроло-
Рис. 1. Схема района работ; места отбора проб воды и взвеси.
гические режимы: от летней межени с расходом 22.5 м3/с до полной воды с расходом 123 м3/с, при среднем многолетнем расходе реки 70.9 м3/с [8]. В качестве примера водотока с высоким загрязнением индустриальными стоками была изучена р. Вторая Речка, дренирующая один из районов г. Владивостока. В качестве "фоновых" использовались результаты по малым рекам юго-западного
Приморья, дренирующим залесенные горные водосборы с малой плотностью населения.
Пробы отбирали и фильтровали на месте отбора с помощью насоса М^егБкх™ и фильтров АдиаРгер600™ с размером пор 0.45 мкм. Полученные фильтраты подкисляли Н№03 до рН = 2 и изолировали от пыли двойными пластиковыми чехла-
Таблица 1. Результат анализа стандарта донных осадков BCSS-1. Fe - в %, остальные металлы - в мкг/г, п - число определений
Fe Cd Pb Zn Cu Ni Mn
Паспорт Анализ, n = 5 3.29 ± 0.1 3.17 ± 0.15 0.25 ± 0.04 0.24 ± 0.02 22.7 ± 3.4 24.1 ± 2.1 119 ± 12 97 ± 8 18.5 ± 2.7 17.3 ± 1.5 55.3 ± 3.6 53.8 ± 2.0 229 ± 15 212 ± 12
Таблица 2. Концентрация растворенных металлов (мкг/л) в речных водах Приморья и в некоторых других реках с различным уровнем антропогенной нагрузки
Река N Fe Mn Zn Cu Pb Cd Ni
р. Туманная* 6 75.3 115 1. 1 4 1. 82 0. 1 4 0 .030 0. 73
29-124 46 --246 0. 0 5 -1.7 6 1. 4 2 -2.33 0. 0 3 -0.40 0. 0 0 4 -0.084 0.6 -0. 9
"Фон"** 6 11. 5 5. 6 0. 2 1 0. 4 4 0.037 0. 0 2 5 0.14
8. 2 1 2. 0 -11. 5 0. 1 1 -0.3 9 0. 2 8 -0.68 0. 0 2 -0.07 0.0 1 5 -0. 04 0. 02 '0.48
р. Раздольная* 12 23 .7 1 4 .9 0. 3 6 1. 2 7 0. 0 2 0.0 1 2 0 .8
3. 7 -48. 5 8. 2-26. 8 0. 0 8 -0.9 0 0. 7 6 -1.44 0. 0 1 -0.07 0.003 -0.03 0.6 -0. 9
Реки бассейна 20 59.6 1 9 .7 0. 2 2 1.05 0. 0 3 0 .005 0 .61
р. Уссури*** 5.4 -242 2. 1 -80. 5 0. 0 2 -0.8 3 0. 6 7 -1.42 0. 0 1 -0.07 0. 0 0 2 -0.009 0. 3 7 -1.5
р. Вторая Речка 4 4 1.0 2 7 .3 3. 6 2 .2 0.019 1. 1 3 2 .23
2. 3 -146 0. 3 -88. 1 0. 6 -10. 1 0. 4 -3.8 0. 0 1 -0.03 0. 0 3 -3.17 0. 3 -4.97
р. Лена [10] 36 - 0.35 0.60 0.083 0.005 0.27
р. Делавар [12] - - 11.8 2.33 0.27 0.17 4.29
Примечание. N - число проб, числитель - среднее, знаменатель - пределы изменчивости, прочерк - отсутствие данных. * Нижнее течение; ** Реки юго-западного Приморья; *** Включая бассейн о. Ханка.
ми. Параллельно отбирали нефильтрованные пробы для выделения взвеси.
В лаборатории проводили выделение взвеси фильтрацией через предварительно взвешенные фильтры №е1еорог с размером пор 0.45 мкм. После определения количества взвеси, фильтры с взвесью разлагали смесью кислот НР-НС104 для дальнейшего анализа содержания металлов методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС). Растворенные металлы концентрировали экстрагированием в системе ДДТК-№-СНС13 [9]. Степень извлечения растворенных ионных форм металлов этой методикой неоднократно проверялась экспериментально методом "введено-найдено" и составляла 85-95%. Полученные СНС13 экстракты разлагали при нагревании и переводили в 2% НК03, в которой и определяли содержание металлов методом ААС на приборах 8Ышад2и 6800Б (Бе, Мп, 2п, Си, N1) в пламени, и SЫmadzu 68000 методом беспламенной атомизации (РЬ, Cd).
Правильность определения концентрации металлов во взвеси контролировали холостыми опытами и регулярным анализом стандартного образца BCSS-1, разлагавшегося, как и взвесь
(табл. 1). При определении концентрации Pb и Cd методом беспламенной атомизации проводили дополнительный контроль методом стандартных добавок, воспроизводимость которых была не хуже 80-85%. Кроме того, для проверки правильности определения концентрации растворенных форм металлов параллельные аликвоты части подкисленных фильтратов были проанализированы методом масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы (ICP-MS) на приборе Agilent. К сожалению, чувствительности применявшейся ме-тодики ICP-MS было недостаточно для надежного определения концентрации растворенных форм Pb, Cd, Fe, но сходимость результатов определения Mn, Zn, Cu, Ni методом ААС после концентрирования и методом ICP-MS была удовлетворительной (рис. 2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Данные по концентрации растворенных металлов в речных водах Приморья в летне-осенний период с 2000 по 2004 гг., а также в некоторых других реках приведены в табл. 2. Очевидно, что, несмотря на высокую изменчивость данных, можно выде-
Мп 1СР^ 50
40 30 20 10
№ 1СР^ 4
7п ICP-MS 12
40 50 0 Мп AAS
Си 1СР^ 6
4
2
3 4 0
№ AAS
9 12
7п AAS
4 6
Си AAS
Рис. 2. Концентрация растворенных металлов (мкг/л) в речных водах Приморья, определенная методом ИСП-МС без предварительного концентрирования (ось ординат) и методом ААС с концентрированием (ось абсцисс).
0
лить уровень концентрации растворенных металлов характерный для малозагрязненных преимущественно горных рек юго-западного Приморья: 0.1-0.5 мкг/л Хп и N1, 0.3-0.7 мкг/л Си, 0.01-0.04 мкг/л РЬ и Сё, 2-20 мкг/л Бе и Мп. В более крупных равнинных реках Уссури и Раздольная, дренирующих хозяйственно развитые районы, но без мощного и специфического индустриального пресса, уровень концентрации растворенных Хп, РЬ, Сё за пределами прямого влияния антропогенных стоков меняется мало, хотя содержание Си и N1 возрастает в 2 раза, а Бе и Мп - в 5-7 раз. Это соответствует данным, приводимым для таких рек, как Лена [10] или Миссисипи [11]. К подобным рекам можно отнести и нижнее течение р.Туманная, но здесь концентрация и Хп и РЬ и Си увеличивается в 2-5 раз, а среднее содержание Мп увеличено в 20 раз по сравнению с фоновыми реками и в 10 раз по сравнению с р.Уссури (табл. 2). Учитывая, что плотность населения на водосборе р.Ту-манной на территории КНР на порядок выше, чем в Приморском крае РФ, это возрастание концентрации растворенных металлов связано, вероятно, с общим увеличением антропогенной нагрузки.
Наиболее явная связь между гидрологическим режимом и химическими характеристиками наблюдается для ионов основного состава и суммарн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.