НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 2, с. 127-130
УДК 541.128.13:542.978:541
МЕТАТЕЗИС ЛИНЕЙНЫХ ОЛЕФИНОВ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ИММОБИЛИЗОВАННОМ ВОЛЬФРАМ-КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ
© 2004 г. О. В. Шувалова, Н. Б. Беспалова, И. С. Мол*, П. Ниезипор*
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, Москва * Университет Амстердама, Амстердам, Нидерланды Поступила в редакцию 22.09.2003 г. Принята в печать 11.12.2003 г.
Исследовано поведение иммобилизованной на силикагеле системы WCl^SiO^lJ^^-TeTpaMeTrn-1,3-дисилациклобутан в метатезисе линейных функционализированных олефинов и установлено, что гетерогенная каталитическая система показывает высокую активность и селективность в метатезисе терминальных олефинов (1-октена). Каталитическая система экологически перспективна -не требует использования органического растворителя, не содержит токсичных компонентов и может использоваться повторно.
Метатезис олефинов является одной из перспективных каталитических реакций и используется в промышленности и органическом синтезе: от крупнотоннажных процессов получения линейных олефинов и полимеров до небольших количеств биологически активных соединений. Поэтому реакции метатезиса олефинов представляют интерес для нефтехимии, олеохимии, тонкого органического синтеза [1, 2]. Открытие и использование в качестве катализаторов стабильных карбеновых комплексов Яи и Мо значительно расширило возможности метатезиса олефинов, содержащих функциональные группы. Обычно используют от 2 до 5-10% катализатора, но в некоторых случаях количество катализатора может превышать 20% [3, 4]. Карбеновые комплексы Мо и Яи являются дорогими катализаторами и поэтому их применение ограничено при получении значительных количеств продуктов. Поэтому остается актуальным поиск эффективных и более доступных каталитических систем метатезиса, активных в реакциях метатезиса олефинов и их функциональных производных.
Наиболее распространенные и эффективные каталитические системы для метатезиса олефинов и их функциональных производных - гомогенные системы, основанные на WCl6 или WOCl4 в сочетании с оловоорганическими сокатализато-рами [5], и гетерогенные системы Яе207/А1203 и Яе207/А1203^Ю2, промотированные олово- или свинецорганическими соединениями [2, 5, 6]. Другой тип гомогенных катализаторов, основанных на хлоридах вольфрама-системы, в которых вместо высокотоксичных олово- или свинецоргани-ческих сокатализаторов использованы кремний-
органические соединения 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан или И^РИ2 [7, 8]. Эти катализаторы активны в таких реакциях метатезиса, как гомо- и сометатезис линейных олефинов и их функциональных производных, метатезис несопряженных диенов с образованием циклических систем, метатезисная полимеризация циклических олефинов, содержащих функциональные группы [9].
Из литературы известно, что индивидуальные металлоорганические соединения Мо) проявляют каталитические свойства в метатезисе при закреплении на БЮ2 или А1203 [10]. Более того, карбиновый комплекс вольфрама проявляет каталитические свойства только после нанесения на БЮ2 [11].
Создание гетерогенных катализаторов путем закрепления гомогенных прекурсоров на твердой поверхности позволяет количественно отделять катализатор от продуктов реакции. Ранее каталитические системы WC16- и W0C14-Me4Sn были иммобилизованы на Si02 и показано, что активность гетерогенезированных катализаторов WC16-Si02/Me4Sn сохранялась в реакциях метатезиса линейных олефинов и эфиров ненасыщенных жирных кислот [12]. Эти результаты были основой развития направления создания иммобилизованных на носителе катализаторов, гомогенные аналоги которых проявляли высокую эффективность.
Целью настоящей работы являлось создание иммобилизованных на силикагеле катализаторов, которые сохраняли лучшие свойства гомогенной системы WC16 - 1,1,3,3-тетраметил-1,3-ди-силациклобутан и, в то же время, приобретали лучшие свойства гетерогенных катализаторов:
стабильность и возможность повторного использования, легкость выделения продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор WCl6 очищали сублимацией его оксихлоридов WOCl4 и в вакууме при тем-
пературе 100-120°С.
Соединения вольфрама хранили в аргоне. Бензольные или толуольные растворы WQ6 приготовляли и хранили в атмосфере аргона в сосудах
0.06 ммол Ме281^^81Ме2
1 мл толуола. Переме-
Шл енка. получен по методике
[14], его константы соответствовали литературным, чистота >97% (по данным ГЖХ).
Олефины: 1-октен (Р1ика) перегоняли над натрием в токе аргона и хранили над натриевой про-волкой в сосуде Шленка. Диэтилдиаллилмалонат (Р1ика) пропускали через колонку с А1203.
Все опыты по метатезису олефинов и приготовлению катализаторов проводили в стеклянных приборах в атмосфере аргона или в вакууме в условиях, исключающих попадание кислорода и влаги воздуха. Использовали аргон особой чистоты, дополнительно очищенный от О2 и Н20 пропусканием через колонки с хромо-никелевым катализатором и оксидом алюминия.
Реакции метатезиса в гомогенной системе проводили по стандартной методике [13].
Метатезис 1-октена в присутствии иммобилизированной на силикагеле
каталитической системы ^С/£-Ме281^^81Ме2
Приготовление иммобилизированного катализатора. Использовали силикагель "Бау18И 645" с размером частиц 149-250 цш, диаметром пор 15 нм, уд. поверхностью 300 м3/г, объемом пор 1.15 см2/г. Силикагель активировали нагреванием при 550°С в течение 24 ч в токе аргона. Активированный силикагель дегазировали при 150°С и хранили под аргоном. Твердый катализатор получали добавлением 0.02 М WC16 в 40 мл толуола к 2 г БЮ2, суспендированном в 40 мл толуола. После 18 ч прозрачный бесцветный раствор декантировали, твердый коричневый осадок промывали свежим толуолом и сушили вакуумированием.
Реакции метатезиса 1-октена в присутствии гетерогенного катализатора
Проведение реакции с предварительным приготовлением катализатора. Рассчитанное количество WC16/Si02 (0.03 ммол) помещали в прибор Шленка объемом 10 мл. Добавляли раствор
шивали 1 ч при комнатной температуре или при температуре 60°С. Затем добавляли 1-октен (3.00 ммол). Реакцию проводили при 60°С, 4 ч. Соотношение субстрат^О^сокатализатор = = 100/1/2. Конверсия 1-октена 63%, селективность 98% (комнатная температура); и, соответственно, 50% и 97% (60°С).
Проведение реакции без растворителя и без предварительного приготовления катализатора. К WC16/Si02 добавляли рассчитанное количество смеси 1-октена и Ме281^^81Ме2 . Реакции
проводили при мольном соотношении субст-рат^Сусокатализатор = 100/1/2 при 60°С, 2-4 ч. Конверсия 1-октена 87-94%, селективность 98-99%.
Повторное использование катализатора. Реакционную смесь декантировали после двух часов реакции. Катализатор промывали трижды толуолом, затем добавляли свежую порцию 1-октена. Повторные реакции проводили по 2 ч. Конверсия 1-октена составляла, соответственно: 77, 62 и 3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гомогенная
каталитическая
система
WC16-Me2Si^^SiMe2 проявляет высокую активность в метатезисе терминальных алкенов и позволяет проводить реакцию олефинов при мольных соотношениях [субстрат] : [катализатор] до 7000 : 1 с выходами, превышающими 60%, и селективностью >90% в среде ароматических растворителей [13].
Закрепление этой каталитической системы на силикагеле приводит к новому иммобилизованному катализатору на основе WC16. Мы исследовали поведение иммобилизованной на силикагеле каталитической системы WC16/Si02/1,1,3,3-тетраме-тил-1,3-дисилациклобутан в метатезисе линейных и функционализированных олефинов. Образование вольфраморганического прекурсора активных центров метатезиса осуществляли как двух-стадийный процесс:
1. WC16 пропиткой прививали на силикагель, используя толуольный раствор WC16, который перемешивали с силикагелем до тех пор, пока весь WC16 фиксировался на его поверхности [12]:
WCl6 + НО—! SiO
'2
С1^-О—: SiO
2
2. Формирование вольфрамоорганического соединения (прекатализатора, фиксированного на по-
МЕТАТЕЗИС ЛИНЕИНЫХ ОЛЕФИНОВ 129
верхности носителя) осуществляли взаимодействием со свободными фрагментами W-C1,
закрепленными на поверхности:
НзС /\ ,СНз 1 СН3 СН3 I
+ С1^-О—^Ю2 —- СШСН^СН^— Н3С ^ СН3 ! I I \ ! 2
CHз СН3 (С1х - 1)"
Образование активных центров катализатора двух типов карбеновых комплексов вольфрама происходило в результате деструкции вольфра- также, как это было показано для соответствую-морганического соединения с элиминированием щей гомогенной системы [9]:
ЪСЧ /\ ..CH3 MCl„ + Si Si
H3C
CH3
CH3 I 3
CH3 I 3
CUMCH2SiCH2SiCl
CH3 CH
3
H CH3 CH3 I I 3 I 3 ClnM=CffiiCH2SiCl n I 2I
CH3 CH3 (1)
H
MCln CH
< >-SiCl Si 1
/\ CH3
H3C CH3
-Cl(CH3)2SiCH2Si(CH3)2Cl
Проведено сравнение свойств каталитической системы WC16/Si02/1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисила-
[Су^СЩ] (2)
циклобутан и соответствующей гомогенной системы на примере реакции метатезиса 1-октена:
catalyst
"НС'
Результаты представлены в таблице.
Мы установили, что каталитическая активность иммобилизованной системы зависит от способа приготовления катализатора. Иммобилизованный катализатор, приготовленный и выдержанный 1 ч при комнатной температуре или при 60°С в инертной атмосфере перед использованием, был менее активным, чем гомогенный аналог. Это означало, что активные центры, закрепленные на силикагеле, разрушаются в этих условиях. Лучшие результаты получены в опытах, в которых катализатор формировали в присутствии субстрата и реакции проводили без растворителя: смесь 1-октена и 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисила-циклобутана добавляли к рассчитанному количеству WC16/Si02. Выход продуктов метатезиса достигал 84% при селективности более 99%. Более того, иммобилизованный катализатор сохранял свойства длительное время и мог использоваться несколько раз: после выдержки 2 ч реакционную смесь удаляли с катализатора (декантировали), катализатор промывали толуолом 3 раза и затем
добавляли свежую порцию1-октена. Конверсия 1-октена на рециклизованном катализаторе составляла 62% по сравнению с 77% для свежеприготовленного катализатора при 60°С и мольном соотношении [1-октен] : : =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.