ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 4, с. 293-296
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 544.774.4:544.522.121.3
МЕТОД ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В НАНОКЛАСТЕРАХ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК ИЗ ДАННЫХ ПО ИХ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ: УЧЕТ МЕРЦАЮЩЕЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
© 2015 г. С. А. Товстун, В. Ф. Разумов
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 Е-шаИ: tovstun@icp.ac.ru Поступила в редакцию 01.03.2015 г.
Составлена и решена система дифференциальных уравнений, описывающих кинетику безызлуча-тельного переноса энергии электронного возбуждения в нанокластерах коллоидных квантовых точек для случая смеси частиц двух сортов (доноров и акцепторов) при наличии эффекта мерцающей флуоресценции. Решение системы позволило предложить метод вычисления всех соответствующих констант безызлучательного переноса энергии, а также доли нелюминесцирующих частиц каждого сорта исходя из экспериментальных данных по фотолюминесценции нанокластеров.
БО1: 10.7868/8002311931504018Х
Коллоидные квантовые точки (ККТ) представляют собой сферические полупроводниковые на-ночастицы, размер которых настолько мал, что их электронные и оптические свойства существенно отличаются от таковых для соответствующего объемного полупроводника. Возможность относительно легкого управления свойствами ККТ путем варьирования их размера делает их перспективными для множества приложений. Многие из этих приложений подразумевают использование ККТ в виде тех или иных агрегатов: слоев, монослоев, на-нокластеров. Оптические свойства таких агрегатов в общем случае не являются простой суммой свойств отдельных ККТ ввиду возможности фер-стеровского резонансного переноса энергии (FRET) электронного возбуждения между соседними частицами [1, 2]. Хотя в принципе теория FRET развита достаточно подробно, количественные расчеты на ее основе для агрегатов ККТ пока затруднены, по меньшей мере, ввиду отсутствия достаточно точных входных данных об оптических свойствах индивидуальных ККТ (наблюдаемые свойства ККТ в ансамблях являются в значительной степени усредненными). В этой связи приобретает актуальность экспериментальное изучение FRET в агрегатах ККТ.
Удобным способом экспериментального изучения FRET в агрегатах ККТ является регистрация изменения спектров фотолюминесценции растворов индивидуальных ККТ при добавлении к ним некоторого количества осаждающего растворителя, приводящего к образованию нанокла-стеров ККТ [3]. Обычно в этом способе использу-
ется смесь ККТ двух сортов. В соответствии с тем, как перекрываются их спектры поглощения и люминесценции, ККТ одного сорта считаются донорами, а другого — акцепторами электронного возбуждения. Экспериментально наблюдаемое изменение спектров люминесценции при кластеризации ККТ трактуется как перенос энергии от донора к акцептору, приводящий к уменьшению интенсивности пика люминесценции донора и увеличению высоты пика акцептора. Относительное уменьшение высоты пика донора при этом приравнивается к эффективности FRET в исследуемой системе.
Однако такой простой подход к анализу спектров люминесценции вряд ли можно считать правильным, поскольку он не учитывает присущее почти всем ККТ (а также многим другим люми-несцирующим объектам) явление так называемой мерцающей флуоресценции. Суть его состоит в том, что квантовый выход каждой отдельной ККТ не является постоянной величиной, а скачкообразно и сильно меняется со временем. Величина скачков настолько велика, что практически можно считать, что ККТ переключается между двумя дискретными состояниями (ON и OFF) с квантовыми выходами, почти равными единице или нулю. Распределение времен переключения каждой отдельной частицы между состояниями является очень широким и может простираться от долей миллисекунды до нескольких часов [4]. При наблюдении люминесценции макроскопических ансамблей индивидуальных ККТ эти эффекты сами по себе не заметны и отражаются лишь
4
293
294
ТОВСТУН, РАЗУМОВ
в уменьшении наблюдаемого среднего квантового выхода.
Необходимость учета явления мерцающей флуоресценции при рассмотрении FRET в агрегатах ККТ обусловлена тем, что приписывание наблюдаемого среднего квантового выхода ансамбля ККТ каждой отдельной его частице является некорректным. Действительно, пусть имеется ансамбль индивидуальных ККТ одного сорта с некоторым средним наблюдаемым квантовым выходом. Если бы все эти ККТ имели одинаковый индивидуальный квантовый выход, равный среднему, то тогда такой же квантовый выход имел бы и образованный из них нанокластер, несмотря на наличие в нем FRET. В действительности же за счет мерцающей люминесценции часть ККТ в ансамбле имеет нулевой квантовый выход, в результате чего перенос энергии на эти ККТ приводит к уменьшению квантового выхода кластера по сравнению с квантовым выходом ансамбля неагрегированных ККТ.
Из этих рассуждений следует, что изучая FRET в нанокластерах из ККТ двух сортов, нельзя приписывать уменьшение интенсивности пика донора целиком переносу энергии от доноров к акцепторам, так на это уменьшение влияет также перенос энергии между самими донорами. В данной работе проводится теоретический анализ кинетики соответствующих процессов с учетом явления мерцающей люминесценции и предлагается более корректная процедура извлечения параметров FRET из экспериментальных данных по фотолюминесценции нанокластеров, состоящих из ККТ двух сортов.
ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛИ
Рассмотрим нанокластер, образованный из ККТ двух сортов (скажем, первого и второго), отличающихся оптическими свойствами, но имеющих настолько близкие размеры, что их упаковку в нанокластере можно приблизить гексагональной или кубической гранецентрированной решеткой. Таким образом, будем считать, что каждая ККТ в нанокластере имеет N = 12 равноудаленных ближайших соседей. Будем учитывать перенос энергии только между ближайшими соседями. Частицы первого сорта можно условно считать донорами, а второго — акцепторами. Однако это не особо важно, поскольку все уравнения в этом смысле все равно будут симметричными. Введем для частиц каждого сорта I следующие характеристики: е; — коэффициент экстинкции на длине волны возбуждения, 9; — доля в смеси, — наблюдаемое время жизни люминесценции вне кластера, кгаШ — константа скорости излучательной дезактивации (для фракции частиц ансамбля в состоянии ОМ), /¡а — доля "активных" (люминес-
цирующих) частиц, — доля "блокированных" (нелюминесцирующих) частиц. Часть этих характеристик взаимно связаны: 91 + 92 =1, /1а + = 1. Пусть константа скорости безызлучательного переноса энергии с частицы сорта i на соседнюю частицу сорта у равна ку. Тогда после поглощения кластером кванта света имеем следующую задачу Коши для определения вероятностей р обнаружить возбуждение на ¡-ой частице в момент времени V.
pi = - (1 + an + af ) 1pl + a2ifiaT21 p2, Pl = - (1 + a2i + a22f2b )t21P2 + aft^Pi, P, (0) = faA, i = 1,2,
(1)
где введены обозначения ау = М5ут ку, Л^ = 9 ¡е ¡(91е1 + + 92е2). Проинтегрировав дифференциальные уравнения (1) по времени от нуля до бесконечности с учетом начальных и конечных (р ¡(да) = 0) условий, получим систему алгебраических уравнений относительно интегралов от р¡. Решив эту систему, получим вероятности Р1 и Р2 излучить поглощенный квант частицей первого или второго сорта:
Р = Рг№ =
о
= (1 + а21 + а22/2Ъ)) + а21/2аА2 х
(1 + ах2 + ац/хъ) (1 + а21 + а22/2ъ) - а^Ли/ъ,
го
х /1аТ1КйЪ Р2 = Кш \p2Wt = (2)
о
=_(1 + ап + а/)) + а^АД_х
(1 + аи + а/) (1 + а21 + а22/2ъ) - апа21Аа/2а
Х /2дТ2^тай2-
Заметим, что множитель /¡ят¡кш ¡ в правой части уравнений (2) представляет собой наблюдаемый квантовый выход ансамбля индивидуальных ККТ ¡'-го сорта. Для анализа экспериментальных данных удобно использовать отношение высоты пиков люминесценции смеси ККТ в виде нанокла-стеров и в свободном состоянии. Для получения таких "относительных" вероятностей (Р_ ге1айж) уравнения (2) надо поделить на самих себя при ау = 0:
Р =
х 1_ге1а11уе
__1 + а21 + а22/2Ъ + а21/2а А!А_
(1 + au + aiifib) (1 + a21 + a^fn) - a^nf^ ' P =
A 2_relative
_1 + au + anfib + anfia AjA2_
(1 + au + anfib )(1 + an + anf2b ) a12a21f1af2a
МЕТОД ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ
295
ПРОЦЕДУРА ФИТИНГА
Уравнения (3) можно использовать для извлечения констант безызлучательного переноса ку и долей /а люминесцирующих частиц в ансамблях ККТ обоих сортов из экспериментальных данных по фотолюминесценции нанокластеров. Для проведения соответствующего фитинга в них необходимо произвести следующие замены: Л2/Л1 = = /-02/01, /ъ = 1 - /а, 02 = 1 - 01, ау = 0уаутах, где аутах = Нтку и г = 82/е1. Минимизация методом наименьших квадратов при этом будет вестись по шести безразмерным переменным: четырем обез-размеренным константам переноса аутах, и двум долям /а. Две переменные 01 и г будут варьироваться в эксперименте для получения различных входных точек для фитинга: варьирование 01 есть просто изменение соотношения между количествами ККТ обоих сортов в ансамбле, варьирование отношения коэффициентов экстинкций г может осуществляться изменением длины волны возбуждения. Получаемые в результате фитинга величины могут быть использованы для дальнейшего вычисления эффективностей переноса энергии Е или радиусов Ферстера Кру в соответствии с формулами Е = а12/(1 + а12 + а11/'1ь) и к у = = (КРу/К)6/т;, где К — расстояние между ККТ в на-нокластере.
Для того чтобы проверить, насколько описанная процедура фитинга устойчива к ошибкам во входных данных, она была применена к модельным данным, симулированным по формулам (3) с добавлением случайного шума. Были выбраны следующие значения параметров, характеризующих ККТ: а11тах = 3, а12тах = 4, а21тах = 1 а22тах = 2,
/1а = 0.5, /2а = 0.5. Далее были рассмотрены три серии фитинга, отличающихся набором входных данных. Во всех сериях параметр 01 пробегал значения от 0 до 1 с шагом 0.1. Параметр г (отношение коэффициентов экстинкций на длине волны возбуждения) для первой серии полагался равным единице, для второй - двум, а для третьей серии данные для
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.