ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 2, с. 79-84
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ^^^^^^^^^^ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.29371:539.89:536.425
МЕТОД МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ДЛЯ СОЗДАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ 1ЧЬ-Л1 СПЛАВОВ
© 2004 г. В. К. Портной*, К. В. Третьяков*, А. И. Логачева**, А. В. Логунов**, И. М. Разумовский**
*МГУ имени М.В. Ломоносова, 119899 Москва, В-234, Ленинские горы **ОАО НПО "Композит" г. Королев, Московская область Поступила в редакцию 11.03.2003 г.
Используя планетарную мельницу, рентгенодифракционный и ДСК-анализы изучен твердофазный синтез при совместном помоле компонентов (№, А1, Сг). Были синтезированы порошковые нано-кристаллические сплавы различного состава на основе интерметаллида №3А1 с одновременным введением хрома, размер блоков после высокоэнергетического помола ~20 нм. Показано, что окончательное растворение хрома и частичный распад пересыщенных твердых растворов №(А1) наступает только после нагрева до 1100°С.
Методом механического легирования ниобием двухфазный №3А1 + №2А1 сплав, полученный дуговой плавкой, был скорректирован по составу и переведен в двухфазную область №3А1 + №(А1), что подтверждено фазовым анализом МС-образцов после нагрева до 1100°С.
Показано, что процессы фазообразования алюминидов ниобия при механохимическом синтезе компонентов и механоактивации интерметаллидов системы №-А1, богатых ниобием, всегда проходят через образование пересыщенных твердых растворов. Механизм этого процесса может быть связан с образованием дефектов упаковки под действием деформации.
ВВЕДЕНИЕ
Алюминиды ниобия №>3А1 и №>2А1 из-за высоких температур плавления (2060°С, 1940°С, рис. 1) [1] привлекают внимание в качестве основы для создания высокотемпературных конструкционных материалов как возможная альтернатива никелевых суперсплавов. Однако, как большинство упорядоченных интерметаллидов, алюминиды
ниобия чрезвычайно хрупкие при низких температурах, что препятствует их практическому применению.
Один из многообещающих способов увеличения пластичности сплава и создания препятствий для распространения трещин - это введение пластичного компонента, которым может быть твердый раствор на основе ниобия №>(А1), в хруп-
Рис. 1. Равновесная диаграмма №-А1 по данным [1].
кую матрицу интерметаллида. В работах [2, 3] продемонстрировано, что введение № в №Ъ3Л1 улучшает деформируемость сплава при низких температурах. Второй способ увеличения пластичности - создание нанокристаллической структуры с размером блоков <100 нм. Следующая задача, которую необходимо решать при разработке жаропрочных сплавов на основе интерметаллидов - повышение сопротивления ползучести при высоких температурах. Эта проблема традиционно решается введением высокопрочных нерастворимых в интерметаллидах добавок (оксидов, карбидов тугоплавких металлов и т.д.) [4]. Из-за изменения составов алюминидов ниобия с понижением температуры, а также из-за большой разницы в температурах плавления компонентов приготовление двухфазного (№Ъ3Л1-№Ъ(Л1)) сплава, а также введение легирующих добавок традиционными технологиями (дуговой плавкой) является непростой задачей. Для этой цели может быть использован механохимический метод синтеза МС-ин-терметаллических соединений и сплавов на их основе (см. обзор [5]). Этот метод позволяет получать в нанокристаллическом состоянии как равновесные фазы в более широких концентрационных интервалах, так и метастабильные, в том числе пересыщенные твердые растворы, аморфные и квазикристаллические фазы.
Использование МС для получения сплавов на основе алюминидов ниобия позволит, с одной стороны, гомогенно вводить необходимое количество легирующих элементов, в том числе и ниобия, а с другой - создать нанокристаллическую структуру сплава. Количество публикаций по МС-сплавов системы №Ъ-Л1 крайне ограничено [6-8]. В работе [6] описан механосинтез из порошков компонентов в аттриторе двух составов №Ъ-18 и 20 ат. % Л1 с последующим горячим прессованием при температуре 1100°С в течение 2-х часов. После указанных процедур сплав представлял собой многофазную смесь - твердый раствор на основе ниобия №Ъ(Л1), два интерметаллида №Ъ3Л1 и №Ъ2Л1 и следы дисперсного Л1203. Показано, что для полученных сплавов прочность на сжатие выше, а ползучесть при 875°С ниже, чем у №Л1. Кроме того, в работе [7] методом МС синтезировался тройной сплав Т1-22Л1-23№Ъ и в результате был получен ОЦК-твердый раствор, а также отмечена некоторая доля аморфизации сплава, которая росла, если процесс проводился в присутствии водорода. После холодного прессования и спекания до 900°С сплав представлял собой гомогенную многофазную композицию с мелкими зернами 1-5 мкм и малой пористостью. В работе [8] показано, что МС-сплав №>-23 ат. % Л1 был консолидирован до 99% плотности при сохранении размера зерен <35 нм.
В настоящей работе ставили две задачи по использованию метода механического сплавления
(МС): изучить возможности корректировки составов литых Nb-Al сплавов при МС с Nb; синтезировать порошковые сплавы различного состава на основе Nb3Al из компонентов.
Исходный двухфазный сплав был получен плавкой в вакуумно-дуговой печи ВД-4 с медным водоохлаждаемым кристаллизатором диаметром 100 мм.
Для МС использовали порошки ниобия, алюминия и хрома чистотой 99.94% с величиной частиц ~40-100 мкм, а также предварительно диспергированный двухфазный сплав Nb3Al + Nb2Al. Подвергаемые обработке порошки смешивали в соответствующих соотношениях и в количестве 10-20 г помещали в стальные (ШХ-15) барабаны с шарами (30 шаров диаметром 7 мм). Затем барабаны продували аргоном и герметизировали. МС проводилось в водоохлаждаемой планетарной мельнице МАПФ-2. Для предотвращения перегрева барабанов процесс проводили в прерывистом режиме - 5 мин помол, 5 мин остановка, во время перерывов осуществляли отбор по ~ 50-100 мг порошка для рентгенографического анализа. Процесс МС продолжался до тех пор, пока на рентгенограммах фиксировалось изменение фазового состава смеси.
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометрах ДРОН-3 и/или ДРОН-4, на CuA^-излучении с графитовым монохроматором в режиме пошагового сканирования (шаг - 0.1°, экспозиция - 5 с).
Рентгеновские дифракционные спектры анализировали с использованием программ [9] (OUTSET, PHAN, PROFIL и др.) для обработки порошковых рентгенограмм. Размер блоков (D, нм) и величину микродеформации ((е2)1/2, %) вычисляли с учетом различной угловой зависимости физического уширения дифракционных линий. Физические уширения определяли методом аппроксимации профилей функциями Лоренца. Ошибки определения величин AD = ±10%, А(е) = ±15%. Количественный рентгенофазовый анализ проводили методом сравнения экспериментального рентгеновского спектра имеющихся в образце фаз с линейной комбинацией модельных рентгеновских спектров соответствующих фаз.
Дифференциальный термический анализ проводили на установке NETZSCH, нагрев от 20 до 1100°С в защитной атмосфере гелия осуществляли со скоростью 50 град/мин. Кроме того, одновременно проводилась термогравиметрия.
РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Механическое легирование литого двухфазного сплава ниобием
На рис. 2 представлены дифрактограммы сплава в различных состояниях. Исходный сплав
Экзо
@
30 мин МС (б) @
@
@
60 мин МС (в)
@
@
иШ
@
@ Х Х Я * X
* 1 х* I I Л * @ х
20 30
40
50 60 20° Си Ка
70
80
90
200
400
600 800 1000
1200 Т, °С
Рис. 2. Последовательность дифрактограмм сплава: а -исходного литого; б - после 30 мин МС с ЫЬ; в - после 60 мин МС с ЫЬ; г - после ДСК 1100°С (х - ЫЬ3А1; о -ЫЬ2А1; @ - ЫЬ(А1); * - ЫЬ^).
после дуговой плавки (рис. 2а) - состоит из двух фаз - ЫЬ2А1 - ЫЬ3А1, по результатам количественного рентгенофазового анализа эти фазы находятся в весовом соотношении ~47/53, т.е. сплав соответствует, примерно, середине двухфазной области (см. рис. 1) и отвечает составу №-29 ат. % А1. Для корректировки состава сплава и перевода его в другую двухфазную область - ЫЬ3А1 + № необходимо увеличить содержание ниобия до состава № -15.5 ат. % А1. Такую коррекцию состава сплава проводили методом механического легирования ниобием.
На рис. 26 и 2в приведена последовательность изменения фазового состава сплава после различного времени помола с ниобием. Как видно (рис. 26), помол смеси ЫЬ3А1 + ЫЬ2А1 + № в течение 30 мин привел к полному исчезновению фазы ЫЬ2А1, значительному уменьшению количества фазы ЫЬ3А1 и появлению спектра уширенных линий, соответствующего ниобию с периодом решетки аЫЬ(А1) = = 0.329 нм (период решетки исходного ниобия -0.330 нм). После 60 мин МС на рентгенограмме (рис. 2в) присутствуют только две фазы - твер-
Рис. 3. Термограмма нагрева МС сплава: 1 - дифференциальная кривая; 2 - гравиметрическая кривая.
дый раствор на основе № с периодом решетки (аЫЬ(А1) = 0.3291 нм) и №>3А1 (~10 мас. %). Размер блоков твердого раствора ЫЬ(А1) составил ~36 нм, а микродеформации кристаллической решетки (в) = 0.87%.
После МС сплав был подвергнут нагреву в калориметре. На рис. 3 представлены дифференциальная (1) и гравиметрическая (2) кривые нагрева. На термограмме наблюдаются два экзотермических эффекта в интервале температур 420-620°С, которые могут быть связаны с распадом пересыщенного твердого раствора ЫЬ(А1), а также ~850°С, что ассоциируется с образованием нитрида ЫЬ2Ы. На термогравиметрической кривой (2 на рис. 3) наблюдается небольшой привес образца после 800°С. На рис. 2г представлена дифракто-грамма механолегированного сплава (ЫЬ3А1 + + ЫЬ2А1 + ЫЬ) после нагрева в калориметре до температуры 1100°С. Кроме интерметаллида ЫЬ3А1, образовавшегося после частичного распада пересыщенного твердого раствора ЫЬ(А1), также обнаруживается нитрид ниобия ЫЬ2Ы ~ 3 мас. %, образование которого произошло из-за примеси азота в гелии.
2. Механохимический синтез порошковых сплавов из компонентов
Синтез двухкомпонентного сплава №-А1. Порошки ниобия и алюминия смешивали в атомном соотношении 84.5 ат. % ЫЬ-15.5 ат. % А1 и подвергали совместному помолу. На рис. 4 видны спектры фаз (ЫЬ и А1), участвующих в процессе МС. Через 16 мин помола полностью исчезают линии алюминия, который раство
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.