ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, 2004, № 6, с. 119-124
_ ЛАБОРАТОРНАЯ _
- ТЕХНИКА -
УДК 535.33/34
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СПЕКТРОВ ИОНИЗАЦИИ МОНОДИСПЕРСНЫХ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ИОННО-КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛОВ КЛАСТЕРОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2004 г. А. Н. Латышев, О. В. Овчинников, С. С. Охотников, М. С. Смирнов, В. Г. Клюев
Воронежский государственный университет Россия, 394006, Воронеж, Университетская пл., 1 Поступила в редакцию 15.01.2004 г. После доработки 12.04.2004 г.
Метод основан на осаждении в вакууме на поверхности ионно-ковалентных кристаллов отдельных монодисперсных молекулярных ионов металла из масс-сепарированного пучка и регистрации сверхмалых концентраций (108 см-2) адсорбированных состояний методом фотостимулированной вспышки люминесценции.
ВВЕДЕНИЕ
Для развития современных нанотехнологий необходима информация о физических и химических свойствах кластеров, адсорбированных на различных твердофазных структурах. Однако в научной литературе встречается очень мало работ, направленных на исследование индивидуальных характеристик кластеров, особенно малоатомных. В большинстве случаев отсутствуют литературные данные об их геометрии, местоположении отдельных атомов, образующих кластер, об электронных и колебательных спектрах, энергиях ионизации и диссоциации, механизмах их перестройки под действием температуры и излучений. Как правило, основная часть информации может быть получена косвенно - из анализа макроскопических явлений и процессов, связанных с усредненным влиянием большого числа таких нанообъектов.
На сегодняшний день свойства атомов и малоатомных кластеров различных металлов, в том числе серебра и золота, внедренных в чужеродные твердотельные матрицы (парафины, силика-гели, алюмосиликаты и т.д.), исследованы довольно подробно, например, [1-5]. Иная ситуация складывается при исследовании свойств монодисперсных кластеров, адсорбированных на поверхности реальных монокристаллов. Здесь можно выделить две проблемы. С одной стороны, трудно создать на реальной поверхности монодисперсные кластеры заданного размера в сверхмалых концентрациях, с тем чтобы исключить их взаимодействие, а с другой - еще сложнее подобрать экспериментальную методику исследования кластеров столь низких концентраций. Это демонстрируют, например, исследования кристаллов гало-
генидов серебра с адсорбированными кластерами серебра [6, 7]. Вместе с тем возможность создания монодисперсных наночастиц на поверхности твердых тел крайне интересна с точки зрения получения эффективных катализаторов с заранее определенными свойствами [8, 9].
В данной работе описан метод получения спектров оптической ионизации монодисперсных частиц на примере кластеров серебра Agn (п = 1-4), адсорбированных на поверхности монокристаллов AgCl. При разработке метода решались две задачи: обоснование экспериментального метода измерения спектров ионизации полученных адсорбированных частиц и разработка устройства и методики создания на поверхности кристалла
кластеров Ag+ строго определенного размера.
ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ ВСПЫШКА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Среди методов исследования примесных поверхностных центров кристаллов с ионно-ковалент-ной связью особое место занимает метод фотостимулированной вспышки люминесценции (ф.с.в.л.) [10-13]. Метод ф.с.в.л. позволяет проводить исследования оптических свойств, а также механизмов преобразования под действием оптического излучения и температуры адсорбированных на ионно-ковалентных кристаллах металлических частиц атомно-молекулярной дисперсности [14, 15]. На принципиальную возможность использования этого метода для таких целей указывалось еще в работе [16], однако уникальные по чувствительности особенности этого метода выявлены сравнительно недавно. В работах [17, 18] показаны принципиальные возможности исследования ато-
Рис. 1. а - временная зависимость интенсивности стационарной люминесценции и ее вспышки; б - диаграмма энергетических уровней монокристалла AgCl, участвующих в ф.с.в.л.
мов серебра, адсорбированных на поверхности монокристалла AgCl, в концентрациях, достигающих миллионной доли монослоя поверхности. Этот факт имеет большое значение при исследовании свойств отдельных невзаимодействующих частиц, когда практически исключено их самопроизвольное объединение.
Рассмотрим подробнее метод ф.с.в.л. Фотости-мулированная вспышка люминесценции свойственна люминесцирующим кристаллам при их облучении длинноволновым светом через некоторый темновой интервал после затухания стационарной люминесценции (рис. 1а). Максимум спектра вспышки практически совпадает с максимумом полосы стационарного свечения.
Вспышка обусловлена тем, что после затухания стационарной фотолюминесценции кристалл еще остается в возбужденном состоянии и часть электронов локализованы на глубоких ловушках, а эквивалентное количество дырок в случае, например, механизма Шена-Класенса [19, 20] оказывается на центрах свечения. Тогда стимуляция кристалла светом с энергией, необходимой для ионизации глубоких центров локализации электронов, приводит к освобождению электронов (рис. 16), которые, рекомбинируя с дырками, локализованными на центрах свечения, вызывают вспышку люминесценции. Фотостимулированная вспышка люминесценции быстро разгорается, а затем затухает (рис. 1а).
Величиной, характеризующей вспышку люминесценции, является полная высвеченная све-тосумма 5 (в дальнейшем светосумма), определяемая выражением
г'
5 = 11( г) йг,
где I(t) - зависимость интенсивности вспышки люминесценции от времени, а t - время ее полного затухания. Светосумма пропорциональна количеству электронов, переведенных в зону проводимости, а следовательно, концентрации исследуемых примесных состояний [11]. Отношение амплитуды вспышки A к ее светосумме S (коэффициент кинетики K = A/S) характеризует скорость затухания вспышки, определяемую вероятностью поглощения стимулирующих квантов, и несет информацию об эффективном сечении центров, отвечающих исследуемым энергетическим состояниям.
Следует отметить, что в течение темновой паузы из-за существования каналов безызлучатель-ной деградации энергии возбуждения, запасенной в виде локализованных зарядов, светосумма S уменьшается. Поэтому при применении метода ф.с.в.л. всегда выдерживались строго постоянными интенсивность ультрафиолетового света, возбуждающего люминесценцию, темновой промежуток времени после прекращения возбуждения, а кроме того, время возбуждения и стимуляции излучения.
Для каждой длины волны стимулирующего света измерялась светосумма S, пропорциональная концентрации ловушек, с которых осуществлялся выброс электронов в зону проводимости. Зависимость светосуммы от длины волны стимулирующего излучения S(X) отражает распределение плотности примесных состояний в запрещенной зоне. При определении распределения плотности состояний спектральная ширина щели для каждой энергии квантов стимулирующего света поддерживалась постоянной и равной 0.1 эВ. При этом поток излучения в каждом диапазоне изменением накала осветительной лампы поддерживался постоянным, что контролировалось измерителем мощности ИМО-2Н.
Спектры ионизации исследуемых центров при соответствующем подборе условий эксперимента и подготовке поверхности кристалла определялись путем вычитания первоначальных спектров вспышки из спектров стимуляции ф.с.в.л., полученных после создания на поверхности монодисперсных кластеров. Таким образом, становится принципиально возможным определить спектр оптической ионизации малоатомных адсорбированных кластеров определенного размера.
Регистрация ф.с.в.л. в основной полосе люминесценции возможна при стимуляции квантами с энергией в интервале 0.6-2.0 эВ. Ограничение спектра вспышки энергией стимуляции 2.0 эВ вызвано, с одной стороны, наличием экспериментальных трудностей, возникающих при отделении полосы вспышки люминесценции от излучения стимулирующих квантов при этой энергии, а с другой - спектральной характеристикой ф.э.у.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
Осаждение отдельных ионов серебра Ag+ определенного размера осуществлялось методом напыления в сверхвысоком вакууме. В основу устройства, генерирующего пучки кластерных ионов определенного размера, положен классический способ разделения пучков частиц Ag+ в постоянном поперечном магнитном поле. Проектирование и расчет ионно-оптической системы устройства осуществлялись с помощью специально разработанной программы.
Источник ионов (рис. 2) разработан на основе источника с печью для испарения металлов для двойного масс-спектрометра МХ-1305 [21]. Рабочий металл помещается в графитовую камеру тигля 1, в полости 2 которого располагается нагреватель 3 (спираль из тугоплавкого сплава ВР-20 диаметром 0.6 мм и длиной 50 мм). Для уменьшения тепловых потерь тигель заключен в систему экранов из танталовой фольги 4 (толщиной 0.25 мм и шириной 40 мм). Потребляемая нагревателем мощность в стационарном режиме при температуре плавления серебра составляет 45 Вт при температуре внешнего экрана ~473 К. Керамические изоляторы электродов источника имеют защиту от прямого попадания паров металла на их поверхность.
Первично испаренные частицы металла попадают в ионизационную камеру 5, где происходит их бомбардировка медленными электронами, генерируемыми пушкой 6 (энергия электронов 100 эВ, электронный ток 10 мА). Вытягивание пучка ионизованных частиц осуществляется электродом 7, а фокусировка и ускорение - с помощью линз 8 и 9. Окончательное формирование параллельного пучка молекулярных ионов осуществ-
ляется системой подфокусировки 10, обеспечивающей необходимые отклонения пучка в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Пучок попадает в сепаратор 11, представляющий собой систему плоских магнитов с ярмом и полюсными наконечниками. В сепараторе создается магнитное поле с индукцией 0.3 Тл. Варьируя энергию неразделенного пучка, через одну траекторию пропускают наборы кластерных ионов нужного размера.
Выходящий из сепаратора пучок ионов линзой 12 фокусируется на приемную щель 13 тормозящей системы, после чего направляется в систему двух тормозящих и фокусирующих линз 14 и 15 и, далее, - в щель основ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.