ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 1, с. 82-88
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 548.31
МЕТОД ПЕРЕЧИСЛЕНИЯ СВЕРХСТРУКТУР КРИСТАЛЛОВ,
ПРОИЗВОДНЫХ ОТ ГЦК-, ОЦК-И ПЛОТНЕЙШЕЙ ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ УПАКОВОК АТОМОВ © 2012 г. А. В. Дзябченко, И.И. Реформатская
ГНЦРФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва
E-mail: adz@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 12.07.2010 г.
Предложен метод перечисления сверхструктур кристаллов, включающий (а) конструирование сверхрешеток с помощью целочисленных матриц нормальной формы Эрмита; (б) генерацию сверхструктур путем маркировки узлов основной решетки с отбором неповторяющихся решений; (в) приведение примитивной ячейки сверхрешетки к ячейке Ниггли; (г) отнесение сверхрешетки к типу решетки Браве и преобразование к базису осей этой решетки; (д) вычисление группы симметрии сверхструктур с применением программы сравнения структур CRYCOM. Представлены геометрические и симметрийные характеристики сверхрешеток, производных от структур с ГЦК-, ОЦК- и ГПУ-типом решетки. В качестве приложения дана интерпретация критических составов, наблюдаемых в исследованиях питтинговой коррозии сплавов Fe—Cr, как отвечающих условиям образования упорядоченных сверхструктур с характерной кристаллографической симметрией.
Ключевые слова: ГЦК-, ОЦК- и плотнейшая гексагональная упаковка атомов, геометрия и симметрия сверхструктур.
Многие особенности поведения твердых растворов и металлических сплавов могут быть интерпретированы на основе представлений о сверхструктурном упорядочении [1]. Сверхструктуры — это класс производных структур [2], узлы решетки которых являются подмножеством решетки основной структуры. В терминах симметрии, сверхструктура возникает вследствие частичной потери трансляционной симметрии в решетке основной структуры при замене части атомов атомами другого сорта. Так, многие структуры интерметаллических соединений могут рассматриваться как сверхструктуры на базе ГЦК-решетки. Они содержат разносортные атомы в позициях, отвечающих узлам основной решетки, хотя узлами сверхструктурной решетки, вообще говоря, не являются. Сверхструктуры могут возникать также в однокомпонентных системах в результате искажений решетки, вызванных фазовым переходом второго рода. Физическая причина сверхструктурного упорядочения в аморфной фазе — фактор термодинамической стабильности, которая выше, чем в аморфном состоянии, но ниже стабильности полностью упорядоченного кристалла. За исключением структур интерметаллов, случаи непосредственного наблюдения на опыте сверхструктур в твердых растворах и сплавах довольно редки, чаще их присутствие ощущается опосредованно. Так, наличи-
ем сверхструктурного упорядочения объясняют наблюдение критических составов в электрохимических измерениях коррозионной стойкости сплавов металлов [3].
Состав и физико-химические свойства сверхструктурных состояний сплавов, а также условия их образования, могут быть поняты и спрогнозированы на основе теории и модельного расчета. Методология моделирования термодинамически стабильных состояний сплавов включает три последовательных этапа. Первый этап — геометрический — заключается в генерации сверхструктур, производных от заданной базовой структуры. В сплавах типа замещения геометрия базовой структуры соответствует структуре чистого основного компонента. Второй этап — это симметрийный анализ, цель которого — характеризация сверхструктур, найденных на предыдущем этапе, с точки зрения федоровской группы симметрии. Наконец, третий этап — энергетический, на котором формальные геометрические сверхструктуры получают оценку с точки зрения энергетики. Путем расчета минимума свободной энергии определяются оптимальные геометрические параметры сверхструктур, а также их физические свойства в интервалах заданных температур и давлений (плотность, модули упругости, уравнение состояния и т.д.).
Алгоритм конструирования сверхструктур заключается, во-первых, в генерации уникальных
(геометрически различных) сверхрешеток1 [4—7]. Эта задача решается путем перебора целочисленных матриц S = преобразующих базисные векторы а, Ь и с исходной решетки в базисные векторы сверхрешетки а8, Ь8, с8:
а8 = 5па + ^Ь + «!зс, Ь = s11a + s12b + Slзc, с = s11a + s,2Ь + s13c.
(1)
12^
13
Детерминант матрицы S — индекс сверхрешетки (п) — есть отношение объема параллелепипеда повторяемости сверхрешетки к объему ячейки основной решетки. Любая матрица S с индексом |п| > 1 посредством операций сложения, перестановки и изменения знака всех элементов строки может быть преобразована к одной и только одной матрице H верхнего треугольного вида, матричные элементы которой h¡j удовлетворяют условиям [4]:
0 < ^ < Ч
при I <]
(2)
(в теории целочисленных матриц называемых нормальной формой Эрмита, НФЭ). Приведение к НФЭ может быть выражено соотношением
Н = RS,
(3)
где Я — целочисленная унимодулярная (|ёе1Я | = 1) матрица. Преобразование Я сохраняет производную решетку инвариантной, отображая ее на себя и изменяя лишь выбор осей суперячейки. Таким образом, условие матрицы (2) — необходимое и достаточное условие перечисления всех уникальных сверхрешеток индекса п = ёе1 Н, производных от основной решетки [4]. И наоборот, для некоторой сверхрешетки, базисные векторы которой получены с применением формы (2), соотношение
S = Я-1Н,
(3')
непосредственно вытекающее из (3), позволяет преобразовать канонический базис Н к произвольному базису S при сохранении сверхрешетки как таковой. Последнее используется для приведения суперячейки к ячейке Ниггли (см. ниже), а также при сравнении сверхструктур.
1 С математической и теоретико-групповой точки зрения кристаллическая решетка сверхструктуры является подре-шеткой основной решетки, поскольку множество узлов первой является подмножеством узлов второй. Однако в физической и, отчасти, кристаллографической литературе для обозначения сверхструктурной решетки часто пользуются термином сверхрешетка, что, на наш взгляд, имеет свои резоны, тем более, что метрической характеристикой сверхструктуры служит не под-, а супер (или сверх-) ячейка. Следуя этой логике, а также терминологии предшествующих работ [6, 7], мы используем приставку "сверх" и в применении к производным решеткам.
Если базис осей основной решетки обладает симметрией, т.е. существуют операции вращения базиса О, совместимые с метрикой основной решетки (как, например, перестановки осей а, Ь, с в кубической ячейке), то множество сверхрешеток, порожденное НФЭ индекса п, будет содержать повторения. Их можно исключить еще на этапе перечисления НФЭ. Для этого с каждой матрицей Н вычисляются все произведения
Р = НО, (4)
эти произведения приводятся к НФЭ, которые сравниваются с матрицами Н регулярной последовательности.
Следующий этап нашей задачи — генерация сверхструктур путем расстановки всеми возможными способами к сортов атомов по п позициям, отвечающих узлам основной ячейки [5—7]. Сложность этой процедуры состоит в необходимости исключения повторных вариантов с учетом смещений начала координат и симметрии вращений репера базисных векторов сверхрешетки. Решение, вообще говоря, дается с помощью программы СЯУСОМ [8], реализующей общий метод численного сравнения кристаллических структур, заданных константами решетки и координатами всех атомов в элементарной ячейке. Между тем в данном случае применим и более эффективный путь, позволяющий избежать геометрических вычислений [6, 7], в котором используется преобразование матрицы сверхрешетки S к нормальной форме Смита (НФС). Указанная форма является диагональной матрицей целых чисел Б, диагональные элементы которой (\й11й22й22 = п|) подчиняются следующим условиям:
йп < й22 < dзз,
d11 является делителем нацело для d22 и d33, а d22 — делителем для d33.
Любая матрица S типа (1) может быть преобразована к НФС посредством умножения слева и справа на целочисленные унимодулярные матрицы Ж и Ь:
Б = WSL. (5)
Умножение справа (эквивалентное алгебраическому сложению, перестановке и обращению знака столбцов) представляет собой вращение базисных осей основной решетки, совместимое с ее метрикой, результатом которого, в частности, может быть изменение последовательности перечисления узлов базовой решетки. Для большинства индексов п НФС представлены в единственном числе (табл. 1) и имеют тривиальный вид, где d11 и d22 равны единице. В случае тривиальной НФС все трансляционно неэквивалентные позиции основной решетки можно расположить линейно вдоль одного из направлений сверхрешетки, так что любое смещение начала координат бу-
Таблица 1. Число нормальных форм Эрмита (N1), нормальных форм Смита (Ж2) и число симметрически не тождественных сверхрешеток, производных от решеток ГЦК- и ОЦК- (N3) и ГПУ-(Ж4) типа, в зависимости от индекса сверхрешетки п [6, 7]
в =
п N1 N2 N3 N4
2 7 1 2 3
3 13 1 3 5
4 35 7 11
5 31 1 5 7
6 91 1 10 19
7 57 1 7 11
8 155 20 34
9 130 1 14 23
10 217 1 18 33
аЬеоБу асеоБр
2
аЬео8у Ь ^ аееоър Ьсеоъа с
Ьсео8а
2
Примечание. Порядок группы симметрии вращения репера осей примитивной ячейки равен 24 в случае ГЦК- и ОЦК-решеток и 12 в случае ГПУ.
дет эквивалентно циклической перестановке меток атомов [6, 7]. Для нетривиальных НФС (п = 4, 8, 9, 12, 16 и т.д., этот ряд нетрудно продолжить) смещения начала координат эквивалентны циклическим перестановкам в пределах замкнутых подгрупп узлов основной решетки, на которые разбивается все множество п узлов. В этом случае проблема уже не сводится к учету только циклических перестановок атомов, но также требуется принимать в расчет тождественность маркировок при вращении осей в двух, а для п = 8 и 16 — и во всех трех измерениях.
Общее число сверхструктур быстро растет с увеличением индекса сверхрешетки (табл. 1). Как и для всякой кристаллической структуры, важнейшими характеристиками производной структуры являются тип ее решетки Браве и федоровская группа симметрии. Задача вычисления операций пространственной группы, исходя из констант решетки и полного списка координат всех атомов элементарной ячейки, решается с помощью программы СЯУСО
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.