КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 6, с. 821-828
УДК 661.183.7:544.723
МЕТОД СПИНОВОГО ЗОНДА В ИССЛЕДОВАНИИ КИСЛОТНОСТИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
© 2007 г. Л. С. Молочников*, Е. Г. Ковалева*, Е. Л. Головкина*, И. А. Кирилшк**,
И. А. Григорьев**
*Уральский государственный лесотехнический университет 620100 г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37 **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН 630090 г. Новосибирск, проспект акад. Лаврентьева, 9 Поступила в редакцию 25.08.2006 г.
Методом спинового зонда исследованы кислотные характеристики различных неорганических материалов, таких как силикагель, исходные и модифицированные ионами F- и оксиды алюминия и титана(1У) в виде гидрогелей и наноструктурированных порошков, допированных ионами ме-ди(11). Установлено, что значения рН внутри пор исследованных сорбентов (рН;п(г) отличаются от рН внешнего раствора на 0.5-1.1 единицы. В порах исходного у-Л1203 зарегистрированы большие, а в
2—
порах модифицированных F- и Я04 образцов у-Л1203 и немодифицированных а-Л1203, геля ЯЮ2 и гидрогелей ТЮ2 - меньшие значения рН;п(г по сравнению с рН внешнего раствора. Обнаружено, что с ростом содержания ионов Си2+ в фазе ТЮ2 рН;п(г убывает и, начиная с определенного момента, совпадает с таковым для равновесного раствора. Определены значения р^а диссоциации функциональных групп некоторых материалов. Показано, что с помощью спиновых зондов - рН-чувствитель-ных нитроксильных радикалов - можно оценить электростатический потенциал поверхности нано-структурированного ТЮ2.
ВВЕДЕНИЕ
Многие неорганические материалы являются широко применяемыми адсорбентами и катализаторами. Так, например, силикагели хорошо поглощают пары и газы в химических аппаратах, а также используются в качестве фильтров для очистки минеральных масел и воды [1]. Оксиды алюминия различной модификации проявляют хорошие адсорбционные и каталитические свойства во многих органических реакциях вследствие наличия активных центров на их поверхности [2]. Гели ТЮ2 широко используются в гетерогенном катализе благодаря повышенной химической стабильности, доступности активных центров поверхности во всем объеме реакционного пространства, а также легкости отделения продуктов реакции и возможности многократной регенерации [3]. Нанострук-турированные оксиды металлов, отличающиеся чрезвычайно развитой поверхностью и пористостью частиц, являются новыми перспективными материалами в различных областях науки и техники, в особенности в гетерогенном катализе и химии адсорбционных явлений [4].
Многие сорбционные и каталитические процессы являются рН-зависимыми. Поэтому определение кислотности и других кислотно-основных характеристик в порах неорганических материа-
лов представляет большой практический интерес, поскольку на каталитические и адсорбционные свойства твердофазных объектов влияет не только химическая природа раствора, но и специфические условия, возникающие внутри пор и на поверхности этих материалов.
Подвижность молекул жидкостей в порах неорганических сорбентов была исследована рядом авторов [5, 6] методом спинового зонда. Недавно был разработан новый метод для определения кислотности среды в порах твердого тела (рН;п1г) с помощью рН-чувствительных нитроксильных радикалов (НР) в качестве спиновых зондов [7, 8]. В течение последних лет этот метод был использован для определения рН;п1г в микропорах большого класса органических сшитых полиэлектролитов (ионообменные смолы и пленки) [7, 9] и в порах некоторых цеолитов и каолина [8]. Нами было установлено, что значения рН^, в сорбентах отличаются от рН внешнего раствора на 0.8-2.1 единицы [7]. Разработанный метод позволил исследовать процессы сорбции и гидролиза в ионообменных смолах и каталитические свойства Си2+-содержащих карбоксильных катионообменников [10], определить константы ионизации функциональных групп, а также критически оценить ранее установленные законо-
мерности поведения адсорбентов в водных средах.
Целью настоящей работы является исследование кислотно-основных равновесий в порах неорганических оксидных материалов методом спинового зонда с использованием pH-чувствительных HP.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования
Гидрогель TiO2 был получен Шишмаковым и др. [11] путем гидролиза метанольного раствора тетрабутоксититана водой при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Выпавший осадок промывали водой, нагретой до 100°С, до отсутствия в промывных водах бутилового спирта. Удельная поверхность гидрогеля составляла 260 м2/г.
Синтез наноструктурированного TiO2 был проведен Поздняком и др. [12]. Порошкообразные образцы были получены тепловой обработкой золя в течение 1 ч при температуре 200°С, промыты дистиллированной водой для удаления остаточных количеств кислоты, использованной для стабилизации золя, и высушены при комнатной температуре. Удельная поверхность образцов составляла 240 м2/г, а средний диаметр частиц - 4-5 нм.
a-Al2O3, y-Al2O3 и продукты его модификации кислотами (HF и H2SO4) были предоставлены Володиным. Синтез y-Al2O3 марки ИК-02-200 был осуществлен прокаливанием гидроксида алюминия при температуре 600°С. Модификацию y-Al2O3 проводили, пропитывая образцы кислотами с последующим прокаливанием при 600°С, что приводило к изменению кислотных свойств поверхности (фазовый состав и удельная поверхность образцов остаются неизменными). a-Al2O3 получали путем продолжительного нагревания y-Al2O3 до 1300°С. Образцы имели удельную поверхность 220 м2/г, суммарный объем и средний диаметр пор 0.7 см3/г и 6 нм соответственно.
Силикагель марки КСКГ с удельной поверхностью 220 м2/г, суммарным объемом 1 см3/г и средним диаметром пор 15 нм был синтезирован из золя кремниевой кислоты Si(OH)4 по стандартной методике [13]. Структурные характеристики матриц определяли по изотермам адсорбции азота при 77 К, полученным на волюметрической установке Micromeritics ASAP 1400, и методом ртутной порометрии на установке Micromeritics Pore Size 9300 в Институте катализа СО PAH.
рН зонды
Для определения значений рН растворов внутри пор и вблизи поверхности исследованных твердых неорганических материалов были использованы спиновые зонды - рН-чувствительные HP
имидазолинового (R1, R2) и имидазолидинового (R3) типов (табл. 1), синтезированные в Новосибирском институте органической химии СО PAH [14-16].
Методики
Насыщение образцов ионами Cu2+. Навески (200 мг) наноструктурированного TiO2 заливали 10 мл 0.1 М раствора NaNO3 и выдерживали в течение недели, поддерживая с помощью разбавленных растворов NaOH и HNO3 постоянное рН (5.5) раствора. Сорбцию ионов меди(П) на нано-структурированном TiO2 осуществляли, выдерживая образцы в 10 мл раствора Cu(NO3)2 концентраций 10-4, 10-3 и 10-2 моль/л и ионной силы (ц) 0.1 М, создававшейся с помощью NaNO3. рН растворов поддерживали равным 4.3 путем титрования малыми количествами растворов NaOH и HNO3. После установления равновесия анализировали остаточную концентрацию ионов Cu2+ в равновесных растворах с целью определения количества сорбированной меди(П). Затем TiO2 отделяли от раствора при помощи центрифугирования. Для удаления адсорбированной меди(П) образцы дважды промывали 0.1 М раствором NaNO3 (рН 4.3).
Состояние ионов Cu2+ в образцах изучали методом ЭПР. Ионы Cu2+ сорбировали на гидрогеле TiO2 из растворов CuCl2 и Cu(NO3)2 c последующим удалением растворителя фильтрованием и сушкой при 20°C в течение трех суток до постоянного веса осадка. Варьируя объем раствора и массу гидрогеля, регулировали содержание ионов Cu2+ в фазе исследуемого гидрогеля TiO2, которое определяли атомно-адсорбционным методом на спектрометре Perkin Elmer 403. В связи со сложностью регистрации спектров ЭПР ^^-содержащих гидратированных гелей, использовали отфильтрованные и высушенные при комнатной температуре гидрогели. В предварительных экспериментах были выбраны условия высушивания образцов, при которых не наблюдается изменения структуры комплексов.
Методики измерения и обработки ЭПР-спек-тров НР. Спектры ЭПР регистрировали на ЭПР-спектрометре ПС 100.Х (АДАНИ, Беларусь) в трехсантиметровом (X) диапазоне длин волн при комнатной температуре. Для водных растворов НР использовали кварцевые капилляры, а для твердых образцов - кварцевые тонкостенные ампулы диаметром 4 мм.
Характерные ЭПР-спектры рН-чувствитель-ных НР в водном растворе приведены на рис. 1. Изотропный сигнал, согласно теории ЭПР, дают быстро движущиеся молекулы НР (время корреляции 10-10 с и меньше). В зависимости от рН раствора НР может находиться в протонированной (RH+), депротонированной (R) или промежуточ-
Таблица 1. ЭПР-параметры и значения pKa используемых нитроксильных радикалов
Радикал pKa (±0.1) g-фактор (±0.0001) aN (±0.006 мТл)
R RH+ R RH+
R1 ' ^ „-N fT N
N 1 3.15 4.89 2.0048 2.0051 1.520 1.390
R2 H N-NH2-
3.55 2.0048 2.0051 1.590 1.515
O^
R3 /
H—/—N— >Ск N ^ 4.70 2.0048 2.0051 1.590 1.485
O^
ной (смешанной) формах. Поскольку константы сверхтонкого взаимодействия aN для RH+- и R-форм радикала различны (табл. 1), то с ростом рН в ЭпР-спектре радикала происходит постепенное увеличение расстояния а между первой и второй компонентами триплета (рис. 1) от значения, характерного для КН+-формы, до значения, характерного для R-формы. Проводя титрование и измеряя величину а, были построены градуиро-вочные кривые для каждого использованного в работе НР, отражающие зависимость a от рН (например, рис. 2, кривая 1). Для построения градуировоч-ных кривых растворы НР (10-4 моль/л, ц = 0.1 М) титровали разбавленными растворами HCl и KOH.
Методика определения pH с помощью спиновых pH-зондов. Навеску образцов (200 мг) оксидов заливали 10 мл водного раствора с ионной силой 0.1 М, создаваемой KCl, и выдерживали определенное время. Затем раствор тщательно декантировали, и образцы заливали раствором НР (10-4 моль/л, ц = 0.1 М). В ряде случаев, смешивая заранее растворы HCl и KOH, создавали необходимое исходное рН раствора радикала. После установления равновесия суспензию титровали растворами HCl и KOH (HNO3 и NaOH) с цель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.