РАСПЛАВЫ
2 • 2004
УДК 669.112.2-154:66.065.5:531.731.2
© 2004 г. А. А. Романов, В. А. Крашанинин, Н. А. Ватолин, С. С. Александрова
МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА НЕРАВНОВЕСНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ ПО ТЕРМИЧЕСКИМ КРИВЫМ I. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНОГО ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ ТИПА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ1
С привлечением квазиравновесной теории [1] предлагается методика количественного анализа процессов кристаллизации по кривым охлаждения и затвердевания сплавов типа твердых растворов при неизотермическом подходе.
В последние десятилетия интенсивно развивается методика термического анализа. По кривым охлаждения (ТА) или по дифференциально-термическим кривым (ДТА) удается непрерывно проследить температурное влияние на изменение теплоемкости, массы, структуры и химических взаимодействий [2-4]. Однако теоретический анализ сложных взаимодействий теплового и физико-химического аспектов разработан недостаточно [3]. В настоящей работе сделана попытка в какой-то мере восполнить этот пробел в изучении кристаллизации сплава. С этой целью анализ строится от известной модели [1], которая в последнее время является основой компьютерных средств моделирования теплофизики процесса, и по традиционным приемам ТА и ДТА [2-4] предпринимается попытка восстановить исходный процесс. Этот подход выявляет степень достоверности принятых методик и корректировки последних.
Аналитическое представление неравновесной кристаллизации металлических расплавов в отсутствие градиентов температур можно получить по диаграмме состояния в виде [1]
5 = ехр {-1 ппет !• (1)
Сн
Т = ТА + аС, (1а)
где 5 = 5(С(Т)) - доля жидкой фазы вдоль температуры линии ликвидуса (1а); С - концентрация; Т, ТА - текущая температура и точка плавления растворителя; а - наклон линии ликвидуса; к = к(С(Т)) = С/С - коэффициент распределения. (Далее рассматриваются системы с к < 1 и а < 0, как наиболее типичные в техническом применении).
Соотношение (1а) содержит концепцию локального (на фронте роста твердой фазы, g = 1 - 5) равновесия. В объеме растущей твердой фазы средняя концентрация не соответствует равновесию, в связи с чем теория [1] названа квазиравновесной. В (1) пре-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект < 01-03-96425-Урал 2001 и проект < 02-03-08101-инно).
дусмотрено отсутствие градиентов состава в жидкой (Д ^ «>) и пренебрежение диффузией в твердой фазе (Д ^ 0).
Для прямолинейного ликвидуса (величины а и к постоянны) соотношение (1) с учетом (1а) упрощается до следующего:
5 = (Сн / С )1/(1- к), (2)
с Г Га-ГЛ 1/( 1- к) (2 )
5 = I гГ-т) ■ (2а)
Здесь и далее нижние индексы обозначают: н - начальное состояние, 1 - ликвидус, 8 -солидус, к - квазиравновесное окончание кристаллизации.
Из выражения (2) видно, что ход кристаллизации зависит от исходного состава Сн и диаграммы состояния (величина к). Если рассматривать широкий диапазон составов Сн, то коэффициент распределения оказывается непостоянным и ход кристаллизации следует вычислять по выражению (1). Уравнения (2) и (2а) упрощены для облегчения количественного рассмотрения.
Дифференцирование (2а) позволяет получить выражение для темпа кристаллизации I [5]
. = (¡1 = 1 с2-к (3) йТ (1- к)(ТА - Т1) ■ ()
и функции распределения концентрации [1]
и С) = йСС = (гтс,, ^к • <3а)
описывающей внутрикристаллическую ликвацию.
Анализ процесса роста твердой фазы из жидкого состояния в неравновесных условиях можно найти в работах [5, 6]. В публикации [7] применение уравнений (1) и (1а) продемонстрировано на слитках из БЪ-Ы. В настоящей работе поставлена задача выяснения возможности количественного анализа кинетики роста твердой фазы по термическим кривым.
Теория [1] позволяет выявить многие важные особенности неравновесных концентрационных изменений в процессе затвердевания расплавов, существенно влияющих, например, на химические процессы в сложных по составу сплавах железа [8-10].
Во всех цитированных работах важно знать ход кристаллизации в зависимости от внешних условий. Для предельных случаев (см. выше)
1 > С > Ск • Ск < (4)
Т > Т > Тк • Тк < Т^ (4а)
т.е. интервал существования двухфазной (твердожидкой) зоны (к < 1) расширяется по сравнению с равновесным, концентрация жидкой фазы увеличивается (из (2) имеем С = Сн5^(1 - к), что, между прочим, является причиной существенного смещения исходных равновесий, например, металлургических реакций [8, 10], дендритной ликвации [9] и других важных процессов, определяющих качество сплава).
Экспериментальное количественное исследование неизотермического хода кристаллизации непрозрачных металлических расплавов связано с рядом известных трудностей. Наиболее легко осуществим лишь термический анализ, как обычный ТА (кривые охлаж-
Таблица 1
Некоторые характерные параметры сплавов 8Ъ-Б1 при моделировании термических условий кристаллизации
Параметр
Значение параметра в зависимости от состава BiH, ат. %
10(1)*
28(2)
50(3)
80(4)
T, °C
Ts, °C TK, °C
q/x, °c
ВД)**
600 488 333 0.06 748.0 0.16
540
388
271
0.091
690.0
0.25
* 1, 2, 3, 4 - номера сплавов. ** Величина к(Т1) в точках ликвидуса.
470
324
271
0.11
643.7
0.28
360
292
271
0.381
530.7
0.48
дения), так и дифференциальнотермический (ДТА). Результаты этих методов зависят от строения диаграмм состояния.
В настоящем сообщении излагается часть основных результатов работы по моделированию процессов ТА и ДТА, перегретых над точкой ликвидуса расплавов при изменении их исходного состава и интенсивности внешнего охлаждения в широких пределах. Это оказалось проще выполнимо для диаграммы состояния с непрерывной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях, например, для сплава БЪ-Ы. По сравнению с работой [7], более тщательно подвергнуто анализу строение диаграммы БЪ-Ы.
Для проведения модельных расчетов найдены полиномы зависимости от температуры линий ликвидуса и солидуса и их разности:
[Ы]| = 164.2 - 0.4022 • Г + 0.0008883 • Г2 - 0, 0000010545 • Г3, (5)
[Б1 ]8 = 5102 - 2.484 • Т + 0.0042693 • Г2 - 0, 0000025609 • Г3, (5а)
[Bi]!- [Bi]s =
= - 345.4 + 2.0818 • T-0.0033809 • T2 + 0, 0000015064 • Г3,
(56)
где состав измеряется в мас.%, а температура - в °С.
Для моделирования ТА и ДТА выбрали расплавы, содержащие 10, 20, 50 и 80 ат.% Ы. Точки ликвидуса, солидуса и окончания квазиравновесной кристаллизации и некоторых физических величин приведены в табл. 1. Видно, что интервал температур квазиравновесной кристаллизации существенно больше равновесного. Это возрастание для данной системы экстремально, максимум (316°С имеет место около 13 ат.% Ы) достигает 2.7 кратной величины. Вместе с этим сильно меняются концентрация твердой и жидкой фаз и значение к. В связи с этим расчет £(Т) проводили по формуле (1) с привлечением полиномов (5 а), (56) и (5в).
Металлические расплавы в практических условиях затвердевают при лимитировании охлаждения и кристаллизации тепловыми процессами. Последние осложняются необходимостью отвода скрытой теплоты плавления (кристаллизации). Это вынуждает к вводу в уравнение теплопроводности Фурье источника тепла [1, 11], мощность ко-
10 28 50 80% Ы
Рис. 1. Изменение доли жидкой фазы Б(Т) в концентрационном режиме кристаллизации сплавов БЬ-Ш, содержащих 10 (1,Г), 28 (2, 2'), 50 (3, 3') и 80 ат.% Ы (4, 4'). Модель квазиравновесная (1'—4') и равновесная (1-4).
торого определяется темпом кристаллизации и перераспределением компонентов. Окончательно такое уравнение принимает вид [1]
ХР( 1Щ 5Т = ^, (6)
где X - теплоемкость; р - плотность; q - скрытая теплота плавления; т - время; X - теплопроводность; А - оператор Лапласа. Величину в скобках левой части (6) называют эффективной теплоемкостью (безразмерный вид)
Хэфф = 1 + X 3, (6а)
Т1 > Т > Тк (66)
в интервале температур квазиравновесной кристаллизации (66). Величина \dSldT = I - темп кристаллизации обозначает прирост объема твердой (или убыль жидкой) фазы при изменении температуры на один градус [5]. Одна из важных особенностей записи (6) состоит в том, что эффективная теплоемкость может вычисляться по диаграмме состояния [1]. На рис. 1 приведены результаты такого вычисления по формулам (1) и (1а) для четырех расплавов системы БЬ-Ы, упомянутых выше. Для сравнения, кроме S(T), нанесены равновесные величины.
Из рис. 1 видно, что в области расплавов, бедных висмутом, доля жидкой фазы в твердожидкой области, ограниченной отрезком температур (66) при беспрепятственном отводе тепла и отсутствии градиентов температуры, снижается с охлаждением, причем более круто для равновесных условий (ср. кривые 1, 1'). С повышением начальной концентрации висмута кривые по обеим моделям испытывают перегиб, температурная точка которого при этом приближается к точке ликвидуса и при 80 ат.% Ы
Рис. 2. Зависимость эффективной безразмерной теплоемкости от температуры и состава для сплавов 8Ь-Б1, содержащих 10 (1), 28 (2), 50 (3) и 80 ат.% Ы (4). Квазиравновесная модель Т1 > Т > Тк.
практически сливается с последней: кривые 4 и 4' меняют вогнутость на выпуклость, а величина Б(Т) монотонно возрастает в интервале температур кристаллизации (кривые 4 и 4'). При свободном теплоотводе перераспределение компонентов между сосуществующими жидкостью и кристаллами в двухфазной [1] (твердожидкой) зоне определяет процесс кристаллизации. Такой режим можно назвать концентрационным. Вычисление производной доли жидкой фазы по температуре (темпа кристаллизации) позволяет получить численные значения эффективной безразмерной теплоемкости, состоящей из двух величин: одна из них физическая, определяется теплоемкостью жидкости (или твердого сплава) и в безразмерных переменных равна 1 (см. выражение (6а)), другая представлена темпом выделения теплоты плавления, определяемым темпом кристаллизации и величиной q|% ■ г. Последняя часть для металлических сплавов обычно много больше единицы и существенно зависит от диаграммы состояния. Это наглядно передают кривые рис. 2. Видно, что с обогащением исходного расплава висмутом кривые ХЭфф(Тн) смещаются вниз, причем ХЭфф(Т1)) "сравнивается" с %эфф(Тк) (кривая 2), а далее
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.