ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 5, с. 524-529
УДК 66.021.3.001.57
МЕТОДЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЯ МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМАХ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ (НА ПРИМЕРЕ РЕСТРАКЦИИ)
© 2007 г. В. А. Василенко, Э. М. Кольцова, В. В. Тарасов, Чжан Дун Сян1, Л. С. Гордеев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва 1Пекинский технологический институт, Китай kolts@muctr.edu.ru Поступила в редакцию 17.12.2006 г.
Рассмотрена математическая модель массообменного процесса, в которой в качестве движущей силы массоотдачи принята обобщенная термодинамическая сила, учитывающая коллоидно-химические явления в межфазной области и, в частности, образование дисперсных межфазных слоев и пленок. Предложен способ вычисления разности давлений в пленке и в фазе, толщины межфазной пленки, коэффициентов массоотдачи. Установлено, что сопротивление массопереносу в пористых пленках изменяется со временем, проходя через максимум.
В изучении и описании переноса веществ через подвижные границы систем жидкость-жидкость продолжает доминировать традиционный подход, при котором в качестве движущей силы используют разность концентраций, свойства фаз считаются неизменными вплоть до межфазной границы, а сама граница - не имеющей толщины. В то же время, экстракция неорганических веществ, почти всегда сопровождается химическими реакциями и такими явлениями, как гидродинамическая неустойчивость, самопроизвольное диспергирование, образование дисперсных межфазных слоев, адсорбция дисперсных частиц, их коагуляция и возникновение структурированных межфазных пленок. Названные процессы формируют с течением времени новую динамическую межфазную область, новые условия протекания реакций и переноса массы в ней. Как было установлено во многих работах, удельная скорость процесса сложным образом изменяется со временем (замедляется, ускоряется или даже имеет экстремумы).
В данной работе рассматривается процесс ре-экстракции азотной кислоты тринбутилфосфа-том (ТБФ) концентрацией 5 и 15 %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА РЕЭКСТРАКЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
При проведении экспериментальных исследований была модифицирована диффузионная ячейка Гордона с перемешиванием (рис. 1) таким образом, что стало возможным: изучать кинетику при контролируемой интенсивности обновления поверхности; получать и анализировать от-
клик скорости массопереноса на механические воздействия, вносимые в межфазную область [1].
Модификация ячейки состояла в организации непрерывного кондуктометрического контроля
Рис. 1 Модифицированная ячейка Гордона: 1 - термостат; 2 - лента; 3 - датчик электропроводности; 4 - мешалка, 5 - устройство для создания возвратно-поступательных движений ленты; 6 - усилитель; 7 - аналого-цифровой преобразователь; 8 - компьютер.
концентрации экстрагируемого вещества (датчик 3) и двух типов перемешивания: первый - обеспечивает перемешивание в ядрах фаз пропеллерными мешалками 4; второй - перемешивание в межфазной области за счет воздействия полиэтиленовой ленты 2 шириной 4 см, совершающей возвратно-поступательные движения перпендикулярно границе раздела фаз под действием кулачкового устройства 5. Ячейка (1) имела размеры 52 х 35 х 120 мм. В каждой из фаз располагалось по одной лопастной мешалке диаметром 18 мм, ширина лопасти 3 мм, расстояние между мешалками 45 мм, удельная поверхность контакта фаз 0.241 см-1. Возвратно-поступательные движения ленты не создавали стационарных потоков в ядрах фаз и практически не изменяли ни гидродинамической обстановки в ядрах фаз, ни реальной величины поверхности массообмена, но возмущали границу, способствуя ее обновлению. Данные снимали при частоте движения ленты/= = 0, 0.333, 0.667 с-1. Амплитуду движений изменяли в пределах 0-1 см. Сигнал кондуктометрического датчика 3 усиливался операционным усилителем 6, превращался в цифровую форму преобразователем 7 и регистрировался компьютером 8. Примененный способ регистрации кинетических кривых позволил определить величины эффективных коэффициентов вГ близкие к дифференциальным и наблюдать за быстрыми процессами со временем релаксации около 10 с. Коэффициенты массоот-дачи рассчитывали по формуле:
веГ =
ёе/&
(е, - ^)(5/К)•
(1)
пленке с обеих сторон примыкают диффузионные и гидродинамические пограничные слои.
Обычно в литературе при описании массообмена между фазами движущая сила при ряде допущений принимается как разность равновесной и рабочей концентрации в фазе. В [3] показано, что многочисленные уравнения для определения скорости массопередачи носят эмпирический характер и справедливы только для систем и условий, при которых они получены. Разброс значений коэффициентов массопередачи, полученных различными исследователями при изучении одной и той же системы, связан с недооценкой межфазных явлений. Часть из этих явлений может быть учтена при формировании выражения для движущей силы, и, вычисленные после такой корректировки величины коэффициентов массопередачи, должны проявлять зависимость только от таких кинетических свойств системы, как диффузия, вязкость и т.п.
Авторы [3] показали, что в эффективный коэффициент массопередачи включена термодинамическая составляющая, которую необходимо учывать в структуре самой движущей силы.
Выражение для обобщенной движущей силы, полученное на основании методов механики гетерогенных сред и неравновесной термодинамики, состоит из трех составляющих:
X =
| + 1 1- 1 -
т с Т Т- т ± с-1
рТ[Р - Рс] ■
(2)
ПРИНЦИП ОБОБЩЕННЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДВИЖУЩИХ СИЛ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ ПРОЦЕССА РЕЭКСТРАКЦИИ
При изучении массопереноса предполагается, что процесс протекает в многофазной системе, где первая фаза - органическая (жидкость) НК03-СС14-ТБФ, вторая - водная (жидкость), третья - с-фаза (межфазная пленка). Под с-фа-зой понимается неоднородная зона шириной И между органической и водной фазами. Внутри межфазной пленки происходит изменение плотности, концентрации, вектора поляризации, тензора напряжения и т.д. Межфазная пленка рассматривается не как "сплошная", а как пористая среда, в которой протекает процесс диффузии экстрагируемого компонента. Такая пористая структура может быть изучена с точки зрения фрактальной геометрии. В [1-2] было показано, что замедление процесса реэкстракции азотной кислоты вызвано доминированием процесса образования коагуляционных поверхностных структур. Этот факт позволяет выделять межфазную пленку как отдельную фазу. Считается, что к
Разность давлений в пленке и в фазе (Рс - Р) в дальнейшем будет обозначаться через п. Первое слагаемое в (2) характеризует неравновесность составов фаз, второе - тепловую неравновесность в фазах, третье - влияние поверхностных сил.
Учитывая, что тепловые эффекты при экстракции незначительны, используя зависимость для химических потенциалов || = |0 + ЯТ1п е , в соответствии с представлениями Онзагера поток переноса массы можно представить в виде:
3с = в
1 -
е, - е)рЯТ]
(е, - е).
(3)
Сравнивая формулу (3) с классическим выражением для потока массоотдачи (1) можно определить соотношение для эффективного коэффициента массоотдачи:
веГ = в
1-
Ь— 1 _п_
е, - е) рЯТ_
(4)
Соотношение (4) позволяет рассчитать разность давлений из экспериментальных данных по кинетике переноса вещества и обсудить условия, влияющие на величину п и ее динамику. Если п > 0, что согласно [4] соответствует устойчивости пленки, вГ < в, те. наблюдается торможение про-
Таблица 1. Величины пехр х 105, Па при реэкстракции азотной кислоты для различных частот движения ленты /, 1/с
(, с 5%-й раствор ТБФ 15%-й раствор ТБФ
I = 0 I = 0.333 I = 0.667 I = 0 I = 0.333 I = 0.667
50 27.43 26.93 24.45 27.24 24.19 24.01
100 16.09 21.90 20.62 15.98 20.22 20.47
150 11.64 17.92 16.47 11.56 17.22 16.06
200 9.22 16.03 13.10 9.16 14.63 10.76
250 7.68 14.24 12.82 7.63 8.74 7.39
300 6.61 9.80 7.17 6.57 3.68 5.04
350 5.82 8.89 5.53 5.78 1.87 4.83
400 5.21 8.08 4.51 5.18 0.89 -0.90
450 4.73 4.15 1.56 4.69 -2.86 -0.10
500 4.39 5.01 3.89 4.29 -6.98 -2.72
550 4.00 6.76 2.59 3.97 -0.52 0.22
600 3.72 2.91 3.04 3.69 2.42 -1.84
650 3.48 3.59 -2.83 3.45 -3.77 0.17
700 3.27 -0.51 1.67 3.25 -5.29 -3.20
п
рят
(})
1 - в':, в X+1 - в, 1 а
(5)
в; =
в:,
1 - а
(—)'
(6)
цесса; при п < 0 наблюдается ускорение. Последнее соответствует случаю, когда дисперсные межфазные слои существуют, а пленка не образуется.
Путем несложных математических преобразований из зависимости (4) можно получить соотношения (5) и (6) для расчета значений величин п и коэффициентов массоотдачи в некоторый]-й момент времени, где с,/(с, - С) обозначим как а :
Характер динамического поведения п и коэффициентов массоотдачи позволяют получить информацию о пленке. Часть полученных значений пехр, представлена в табл. 1. Время формирования межфазного слоя определяли по изменению п во времени (при котором п —► 0).
Из данных таблицы видно, что при всех частотах движения ленты величины пехр > 0, что говорит об устойчивости пленки. Появление отрицательных значений в конце периода формирования пленки свидетельствует о возможной ее неустойчивости. Однако отрицательные значения наблюдаются только при возмущении границы движущейся лентой, что говорит о ее более эффективном разрыхлении именно в этом случае.
В табл. 2 представлены значения коэффициентов массоотдачи ве, и в. Значение коэффициента массоотдачи за время формирования пленки уменьшается в несколько раз, а после ее формирования практически остается неизменным, сравниваясь по порядку абсолютной величины с эффективным коэффициентом массоотдачи.
Из табл. 1, 2 видно, что чем выше значение концентрации ТБФ в органической фазе, тем быстрее происходит формирование пленки, тормозящей массоперенос вещества.
Ниже приведены результаты сравнения коэффициентов массоотдачи для частоты движения ленты / = 0.333 1/с.
Конентаия Время в х 10-5, м/с в х 10-5, м/с в, х 10-5, м/с в, х 10-5, м/с
ТБф %ц формирования Начало форми- Конец формиро- Начало форми- Конец формиро- внач/вкон
' пленки, с рования пленки вания пленки рования
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.