научная статья по теме МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА Химия

Текст научной статьи на тему «МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 1, с. 3-6

ОБЗОРЫ

УДК 543.544

МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА

© 2015 г. А. С. Овечкин1, Л. А. Карцова

Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии 198504 Санкт-Петербург, Петергоф, Университетский просп., 26 1Е-таИ: Lackser@gmail.com Поступила в редакцию 15.02.2014 г., после доработки 09.04.2014 г.

Рассмотрены методы обнаружения синглетного кислорода в газообразных и жидких средах. Обсуждаются их достоинства и ограничения, в том числе при количественном определении синглетного кислорода.

Ключевые слова: методы обнаружения и определения, синглетный кислород. БО1: 10.7868/80044450215010132

Синглетный кислород — это два возбужденных метастабильных состояния молекулярного кислорода (1А§ и 1Е+), обладающие энергией большей, чем у кислорода в основном триплетном состоянии. Синглетный кислород используют в медицине при фотодинамической терапии рака, для стерилизации донорской крови и для стимуляции биопроцессов в организме, в йод-кислородных химических лазерах, при очистке сточных вод от фенолов, серо- и фосфорсодержащих веществ; возможно также его использование в качестве инсектицидов и гербицидов [1—5]. Он нашел применение в препаративной органической химии. Первый пример такого применения — получение аскарид ола [6]. 1,3-Диеновая система а-терпинена присоединяет 1 моль 1О2 практически с количественным выходом 1,4-эндопероксида (схема 1).

+ 1о2

Схема 1. Взаимодействие синглетного кислорода с а-терпиненом.

Значительное число публикаций посвящено использованию фотосенсибилизированного синглет-ного кислорода для очистки сточных вод [1—3], в частности от фенола и его производных, которые со-

держатся в стоках производств бумаги и красителей, а также нефтеперерабатывающих заводов. Скорость окисления фенолов возрастает при увеличении рН среды [1]. Добавление агентов, препятствующих агрегации молекул фотосенсибилизатора, увеличивает квантовый выход синглетного кислорода и скорость окисления фенолов [2]. Фотодинамический эффект — повреждение живых тканей при совместном действии фотосенсибилизатора, света и кислорода — применяют при стерилизации крови [4], терапии рака [5].

Синглетный кислород является одним из основных компонентов фотохимического смога, способствует химической деструкции полимерных материалов. Основным процессом при образовании фотохимического смога является превращение оксида азота(11) выхлопных газов автомобилей в оксид азота(ГУ) с одновременным образованием окислителей, преимущественно озона и пероксиацетилнитрата, и окисленных органических веществ, таких как альдегиды и алкилнит-раты [7]. Считается, что синглетный кислород играет ключевую роль при окислении монооксида азота. В результате его взаимодействия с непредельными углеводородами образуются ал-лильные и эндопероксиды, распад которых приводит к ряду процессов, в результате которых генерируется диоксид азота [8]. При взаимодействии с полимерами с ненасыщенными углерод-углеродными связями синглетный кислород образует нестабильные пероксидные продукты, разложение которых приводит к разрыву цепи — старению полимеров. Показано, что синглетный кислород является интермедиатом при фотоин-

4

ОВЕЧКИН, КАРЦОВА

дуцированной деградации полиацетилена [9]. Установлено [10], что поли(З-метилтиофен) при облучении генерирует синглетный кислород, который впоследствии реагирует с полимером.

Существуют различные методы обнаружения и количественного определения синглетного кислорода в жидких и газовых средах. Прямым и селективным является метод эмиссионной спектроскопии [11]. Полосы с длиной волны 1269, 762 и 634 нм при значительных концентрациях 102 могут легко фиксироваться в газовой фазе. Достоинства спектрального метода заключаются в том, что на фоне других молекул можно обнаруживать отдельные возбужденные формы кислорода в широком интервале давлений. Ограничением метода является низкая чувствительность, что объясняется малыми вероятностями излучательных переходов. В конденсированных средах спектроскопическое определение осложняется коротким временем жизни синглетного кислорода: излучательные времена жизни составляют 10—6—10—3 с для 02(1ДЙ)

и 1011—10-9 с для 02(*2+) [12]. Эмиссионную спектроскопию часто используют при исследовании генерации синглетного кислорода в растворах [13—15]. Его абсолютные концентрации этим методом практически не определялись: сложность определения вероятностей переходов, необходимых для абсолютных измерений, не позволяет проводить измерения с удовлетворительной точностью.

Состояние 02(1АЙ) парамагнитно и может регистрироваться в спектре ЭПР в газовой фазе [16]. Спектр представляет собой почти симметричный квартет в области 9244 МГц. С помощью ЭПР-спектроскопии можно определить и абсолютную концентрацию синглетного кислорода в газовой фазе, используя в качестве образца сравнения кислород в основном состоянии [17]. Ограничениями метода является необходимость поддержания пониженного давления и создания высоких концентраций синглетного кислорода (как и для эмиссионной спектроскопии). Кроме того, можно использовать метод спиновых меток. Так, реакцию синглетного кислорода с 2,2,6,6-тетраме-тил-4-пиперидоном (схема 2) можно применять для мониторинга заболеваний, сопровождающихся повышенным пероксидным окислением липидов или накоплением тяжелых металлов в биологических жидкостях [18].

О

О

+ 102 Н+

и,о

N

N I

О

Схема 2. Взаимодействие синглетного кислорода с 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидоном.

Потенциал ионизации молекул 02(1АЙ) и

02(*2+) на 1.0 и 1.6 эВ ниже потенциала ионизации основного состояния синглетного кислорода (12.5 эВ), поэтому оба состояния ионизируются фотонами меньшей энергии, чем основное. Фотоионизационная установка состоит из источника света с длиной волны, необходимой для ионизации того или иного возбужденного состояния, ионного детектора и фотометра, с помощью которого контролируют интенсивность излучения светового источника. Как правило, для ионизации используют излучение благородных газов: излучение криптона при 116.5 нм ионизирует

только 02(*2+), а излучение аргона при 106.7 и

104.8 нм ионизирует 0/2+) и 02(1А§) [19]. Хотя метод очень чувствительный, он непригоден для систем, содержащих органические молекулы, оксиды азота и другие газы, имеющие потенциал ионизации ниже 11 эВ [20].

Для определения синглетного кислорода в газовой фазе можно использовать метод изотермического микрокалориметра [21]. Нагретую проволоку помещают в газовый поток, возбужденные молекулы синглетного кислорода дезактивируются на ней, выделяя тепло, по количеству которого можно рассчитать содержание синглетного кислорода. При использовании проволоки, покрытой кобальтом, регистрируется более 95% молекул синглетного кислорода [21]. Главный недостаток — невысокая селективность, т.к. любые частицы, находящиеся в возбужденном состоянии, будут регистрироваться.

При определении синглетного кислорода в жидкой фазе наиболее распространенным является метод химических "ловушек". Он может быть применен и к газовой фазе, если ее пропустить через поглощающий раствор. В качестве акцепторов применяют 9,10-замещенные антрацены, рубрен, тетраметилэтилен и др. [22] (схема 3).

МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА

+ 1о2 —

+ 1о2

+ 1о2

ООН

Схема 3. Взаимодействие синглетного кислорода с 9,10-замещенными антраценами, рубреном, тетраметилэиленом.

При анализе атмосферного воздуха на содержание синглетного кислорода использовали а-терпинен, нанесенный на сорбент ХАД-2 (схема 1) [23, 24]. Основными недостатками метода химических "ловушек" являются невозможность оценить концентрацию синглетного кислорода в реальном времени и необходимость учета физической дезактивации синглетного кислорода на молекулах растворителя и "ловушки", на поверхности посуды.

Одним из наиболее чувствительных является метод, основанный на хемилюминесценции, возникающей при реакции [2 + 2]-циклоприсоеди-нения синглетного кислорода к олефинам, содержащим электронодонорные заместители при двойной связи [25]. При использовании ^ме-тил-№-метокси-9,9'-биакридилидена (схема 4) можно регистрировать концентрацию синглет-ного кислорода в потоке в режиме реального времени, при этом предел обнаружения составляет 5 х 107 молекул/см3 [25]. Основным недостатком подхода является необходимость градуировки с помощью метода химических "ловушек".

Можно использовать метод полупроводниковых сенсоров, основанный на изменении электропроводности полупроводниковых пленок при адсорбции активных частиц (электронно-возбужденные молекулы, атомы, радикалы). Наиболее чувствительны к синглетному кислороду пленки на основе частично восстановленного оксида цинка: предел обнаружения составляет 106—107 молекул/см3 [26]. Ограничением метода для количественного определения явля-

ется необходимость градуировки с помощью методов "ловушек" или микрокалориметра [27]. Кроме того, указанный метод недостаточно селективен, поскольку регистрируются все активные частицы.

I

N

I

Схема 4. Ж-метил-^'-метокси-9,9'-биакридилиден.

Таким образом, существующие методы позволяют обнаруживать обе формы синглетного кислорода как совместно, так и по отдельности, причем при очень низких концентрациях (107 молекул/см3). Однако количественный анализ осложняется необходимостью применения образцов сравнения, низкой селективностью, особыми требованиями к составу объектов анализа (отсутствие частиц в возбужденном состоянии, молекул с потенциалом ионизации меньше 11 эВ), необходимостью введения поправок на дезактивацию синглетного кислорода, не связанную с детектирующей системой. Очевидно, что проблема количественного определения синглетного кислорода остается актуальной.

5

* * *

6

ОВЕЧКИН, КАРЦОВА

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nowakowska M., Kepcynski M, Szczubialka K. // Mac-romol. Chem. and Phys. 1995. V 196. № 6. P. 2073.

2. Gerdes R., Wohrle D, Spiller W., Schneider G. // J. Pho-tochem. Photobiol. A: Chem. 1997. V 111. № P. 65.

3. Iliev V., Prahov L, Bilyarska L, Fischer H, Schulz-EkloffG, Wohrle D., Petrov L. // J. Mol. Catal

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком