ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 5, с. 588-598
УДК 544.6.018
МЕТОДЫ ОПТИМИЗАЦИИ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
© 2004 г. О. В.Черваков**, Е. М. Шембель*'**' Л. И. Недужко*, Н. И. Глоба*, О. В. Коломоец*, П. Новак**, Д. Мешри***
*Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, Украина **Енер-1,500 В Сайпрес Крик Роад Съют 770, Форт Лаудердейл 33309, Флорида, США ***Эдванс Рисёч Кемикалз, Инк., Катооса, Оклахома, США Поступила в редакцию 21.04.2003 г. После переработки поступила 20.08.2003 г.
Новые пластифицированные полимерные электролиты на основе хлорированных производных по-ливинилхлорида были изучены методами ИК- и импедансной спектроскопии. Показано влияние природы литиевой соли, состава жидкого пластификатора, а также технологии получения на морфологические и электрохимические свойства пластифицированных полимерных электролитов. Приведены данные гальваностатического циклирования прототипов литиевых вторичных источников тока на основе систем Ы-ЬМп204 и Ы-У6013 с разработанными полимерными электролитами.
Ключевые слова: полимерные электролиты, оптимизация свойств, структура, проводимость, импеданс, литиевые аккумуляторы.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные электролиты (ПЭ) для литиевых источников тока должны сочетать в себе свойства высокой проводимости, механической прочности, химической и электрохимической стабильности в широкой области рабочих потенциалов перезаряжаемых источников тока. В наибольшей степени этим требованиям удовлетворяют пластифицированные ПЭ. Они представляют собой композиции полимера, пластифицирующей системы и литиевой соли. Содержание пластификатора (апротонного растворителя или смеси растворителей) в таких системах может составлять до 65 мас. % от массы электролита. В настоящее время широко изучены полимерные мембраны (на основе поливинилиденфторида [1], полиакри-лонитрила [2], полиметилметакрилата (ПММА) [3], поливинилхлорида (ПВХ) [4] и др.), содержащие в своем составе растворы литиевых солей в апротонных растворителях.
Кроме вышеуказанных компонентов в состав электролитов могут входить также модифицирующие добавки. Они вводятся для расширения комплекса эксплуатационных свойств как ПЭ (обеспечения высокой проводимости, термической стабильности и т.д), так и литиевого источника тока на его основе (повышения эффективности циклирования литиевого анода, формирования на поверхности электродов стабильных в процес-
1 Адрес автора для переписки: shembel@onil.dp.ua (Е.М. Шембель).
се циклирования пассивирующих пленок с оптимальной морфологией и т.п.).
В процессе разработки ПЭ исследователям приходится решать множество проблем, связанных с необходимостью повышения их эксплуатационных свойств. Первоочередными проблемами можно считать обеспечение:
- высокой проводимости в широком диапазоне температур [5];
- снижения реакционной активности по отношению к электродным материалам [6];
- необходимого комплекса физико-механических свойств [7] и т.д.
Наиболее эффективно эти задачи решаются путем модификации свойств полимерной матрицы [7-9], а также выбором оптимального состава раствора проводящей добавки в апротонном растворителе и его концентрации в полимерном электролите [5].
Увеличение проводимости легко может быть достигнуто путем увеличения содержания в ПЭ апротонного растворителя. Однако использование этого подхода является недостаточно эффективным из-за:
- высокой реакционной активности жидкой составляющей ПЭ по отношению к электродным материалам;
- ограниченной способности большинства полимерных матриц удерживать избыток жидкого электролита;
- снижения физико-механических характеристик пленок ПЭ с увеличением содержания жидкого компонента.
В связи с этим весьма перспективными являются работы по модификации свойств полимерных матриц, и в первую очередь ПВХ. Несмотря на встречающиеся данные о возможности использования ПВХ в качестве полимерной матрицы для пластифицированных ПЭ [10], электролитные системы на его основе не показали хорошую работоспособность в составе литиевых источников тока. Это обусловлено рядом причин.
Известно [11], что ПВХ и его структурные аналоги при комнатной температуре способны к электрохимическому восстановлению при сравнительно невысоких потенциалах (1.2-1.4 В относительно литиевого электрода). Этот процесс может сопровождаться дегидрохлорированием ПВХ [12] и переходом в объем электролита соответствующих низкомолекулярных продуктов деструкции. При этом в структуре полимерного материала могут образовываться карбонилаллильные и хлорал-лильные группы ~СН(С1)-СН=СН-С(0)~, приводящие к его низкой стабильности. Процесс восстановления в данных условиях вызывает изменения, аналогичные изменениям, которые наблюдаются под влиянием повышенных температур. Образующиеся при этом продукты деструкции производных ПВХ проявляют высокую реакционную активность по отношению к металлическому литию. В результате такого взаимодействия на поверхности лития образуются пассивирующие пленки, снижающие способность анода к циклированию.
Среди недостатков ПВХ также следует отметить наличие кристаллической фазы (степень кристалличности ~10%) и плохую совместимость с органическими растворителями [13]. Принято считать, что перенос носителей заряда в межмолекулярном пространстве полимерных материалов осуществляется в их аморфных областях. В связи с этим при создании гелеобразных и пластифицированных полимерных электролитов:
- используют в качестве матрицы электролитов аморфные полимеры (например, полиметил-метакрилат, полиакрилонитрил);
- осуществляют поиск путей аморфизации структуры электролитов на основе низкокристалличных полимеров (поливинилхлорида, поливинилиденф-торида и др.).
В последнее время широкое распространение получил подход, предусматривающий возможность использования в качестве полимерной матрицы механических смесей полимеров. Так, например, ПВХ/ПММА полимерная матрица сочетает в себе хорошие механические свойства ПВХ и хорошую совместимость ПММА с жидким электролитом, содержащим этиленкарбонат (ЭК), ди-метилкарбонат (ДМК), ЫС104 [14]. Способность
ПВХ/ПММА (50/50 мас. %) полимерной матрицы абсорбировать жидкий электролит увеличивается в 2 раза, по сравнению с ПВХ. Полученные на основе такой полимерной матрицы микропористые электролиты обладают хорошими механическими свойствами, повышенной проводимостью и способностью стабильно циклироваться в аккумуляторе С-ЫСо02.
В свою очередь ПВХ с успехом используют для модификации гелеобразных ПЭ с поливинилиден-фторидной матрицей. Модифицированные таким образом электролиты обладают высокой проводимостью, улучшенными импедансными характеристиками и циклируемостью в составе С-ЫСо02 аккумулятора [7].
Одним из доступных способов модификации ПВХ является его хлорирование. Хлорированный ПВХ (Х-ПВХ) представляет собой практически аморфный продукт. Он обладает повышенной способностью растворяться во многих органических растворителях, например, ацетоне или его смесях с толуолом, ксилолом, эфирах и др. Растворимость Х-ПВХ в органических растворителях объясняется более слабым, чем в ПВХ, взаимодействием между макромолекулами вследствие нерегулярного распределения атомов хлора вдоль цепи полимера [15].
Ранее нами была показана возможность использования Х-ПВХ в качестве полимерной матрицы ПЭ литиевых источников тока [16]. Затем эти результаты были развиты в работе [17].
В этой статье обсуждаются результаты исследования и оптимизации морфологии и электрохимических свойств ПЭ на основе ПВХ и его хлорированного производного.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение полимерной матрицы
Хлорированный ПВХ был получен в лабораторных условиях гетерогенным хлорированием суспензионного ПВХ в четыреххлористом углероде (СС14). Ниже приведена типичная методика синтеза Х-ПВХ.
Гетерогенное хлорирование ПВХ осуществлялось в круглодонной колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи хлора. В колбу последовательно вводили 20 г ПВХ, 100 мл СС14 и 0.2 г 2,2'-азо-бис-(изобутиро-нитрила). Колбу нагревали в силиконовой бане до температуры 80°С, и затем подавали хлор. За начало реакции принимали окрашивание реакционной массы в желто-зеленый цвет. Реакцию проводили в течение 2 ч, после чего полученный хлорированный ПВХ отфильтровывали на фильтре Шотта. Хлорированный ПВХ промывали 10 раз горячей (кипящей) дистиллированной водой и 3 раза 76% водным этанолом. Полученный полимер
сушили 18 ч при 60°C и под вакуумом при температуре 40°C в течение 24 ч. Содержание хлора в полученном продукте составляет 60.5%. Этот продукт может быть использован в качестве матрицы для полимерных электролитов.
Получение полимерных электролитов
Полимерные пленки были получены на стеклянной подложке из растворов соответствующих компонентов (Х-ПВХ, апротонный растворитель, литиевая соль и модифицирующие добавки) в тет-рагидрофуране. Пленки сушили 24 ч при комнатной температуре и 48 ч в вакууме при 45°C.
LiClO4 (Иодобром, Саки, Украина), LiAsF6, LiBF4, LiPF6 (Advance Research Chemicals, Inc., США), LiCF3SO3 (Aldrich), пропиленкарбонат (ПК) (Ангарский завод химических реактивов, Ангарск, Россия), диметоксиэтан (ДМЭ) (Merck), этиленкар-бонат (Merck) были использованы как компоненты электролитов.
ИК-спектралъные исследования
ИК-спектры полимерных пленок были получены на спектрофотометре SPECORD 75IR. Исследования проводили в диапазоне длин волн от 400 до 3800 cм-1.
Определение температуры стеклования (Тст)
Температуру стеклования порошкообразных образцов ПВХ и его хлорированных производных получали с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе типа Perkin-Elmer ДСМ-2М. Измерения проводились в диапазоне температур от минус 60 до плюс 200°С со скоростью 2°0/мин. Температура стеклования определялась как точка, соответствующая температуре середины процесса стеклования на кривой ДСК.
Атомно-силовая микроскопия (АСМ)
Изображения поверхности электролитов в атом-но-силовом микроскопе получены с помощью Nanoscope IIIa Dimention 3000, Digital instrument с силиконовыми зондами (NT-MDT
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.