МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2009, том 38, № 5, с. 353-360
^^^^^^^^^^ ДИНАМИКА
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 621.385.833
МЕТОДЫ ПАРАЛЛЕЛЬНОЙ ИНТЕГРАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ И СЕНСОРНОЙ ТЕХНИКИ
© 2009 г. И. И. Бобринецкий
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт электронной техники (технический университет)", Общество с ограниченной ответственностью "Наносенсор" E-mail: vkn@nanotube.ru Поступила в редакцию 06.02.2009 г.
Разработаны методы формирования тонкопленочных структур и сенсорных элементов на основе углеродных нанотрубок. Предложены методы интеграции с использованием процессов осаждения из растворов, зондовой микромеханики и электрокинетического позиционирования нанотрубок, обеспечивающих совместимость с традиционной технологией микроэлектроники. Выявлены особенности параллельной интеграции углеродных нанотрубок при формировании тонких пленок, сеток и отдельных каналов проводимости.
PACS 78.70.Bj
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные нанотрубки продемонстрировали свой колоссальный потенциал в приложениях нового элементного базиса для компонентов микроэлектроники, микросистемой и сенсорной техники. Были разработаны лабораторные образцы диодов, транзисторов, сенсорных элементов с использованием материала углеродных нанотрубок [1, 2]. Тем не менее, переход на промышленный уровень сопряжен с решением ряда задач, таких как: совместимость процесса получения материала углеродных нанотрубок с процессами полупроводниковой технологии; разработка методов придания нано-трубкам заданных функциональных свойств; разработка методов по нанесению на пластины углеродных нанотрубок с заданной плотностью, ориентацией и свойствами.
Для решения данных задач предлагается несколько подходов. Одним из них является непосредственное выращивание нанотрубок в точках, заданных катализатором, сформированным одним из известных литографических методов [3]. Главная проблема заключается в совместимости процесса роста углеродных нанотрубок с традиционными процессами микроэлектронной технологии. Используемые методы химического осаждения из газовой фазы с плазмо-индуцированным ростом на сегодняшний день позволяют формировать нанотрубки при температуре 400°С [4]. Разрабатываются оригинальные методики роста нанотрубок при общей температуре камеры 100°С, с локальным нагре-
вом катализатора до 800°С за счет протекания тока через сформированные дорожки тугоплавкого металла [5].
В данной работе будут рассмотрены методы, которые уже сейчас используются или при некоторой доработке технологического процесса могут быть использованы для решения вышеупомянутых задач.
ОСАЖДЕНИЕ НАНОТРУБОК ИЗ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
В большинстве случаев материал углеродных нанотрубок, полученный методами дугового, лазерного испарения графита или при химическим разложении углеродсодержащих паров представляет собой порошок, который необходимо подвергать очистке, фильтрации от нежелательных примесей (в виде аморфного углерода, дефектных нанотрубок, частиц катализатора), а также в ряде случаев - функ-циализировать с получением необходимых для конкретного приложения свойств нанотрубок. При этом возникает необходимость приготовления растворов. Нанотрубки могут быть растворены в большинстве известных полярных и неполярных растворителях. В случае растворения однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) - а именно они находят широкое применение в задачах электроники и сенсорной техники, - возникает потребность в расщеплении сформировавшихся из них в процессе роста пучков и жгутов. Основным средством при этом становится дополнительная функциализация нанотрубок в поверхностно-активных веществах
(а)
25000
20000-
15000
10000
5000-
0
нм 2500
0 5000 1000015000 20000 25000 30000 нм (б)
2000
1500
1000
5000
0
-100
-80
-60
-40
-20
нм
1-22
-20
-18
-16
-14
-12
НО
0 000 1000 1500 2000 2500 3000 нм
Рис. 1. АСМ - топография участка с углеродными электродами после высаживания раствора нанотрубок в ПАВ: (а) - максимальная область сканирования, (б) - участок, на котором прослеживаются пучки нанотрубок под остатками ПАВ.
нм
нм
(ПАВ), которые позволяют добиться стабильных коллоидных растворов одиночных нанотрубок с любой концентрацией [6].
Данные водные растворы нанотрубок с ПАВ являются идеальным средством формирования сплошных пленок заданной толщины на любых поверхностях. Регулируя концентрацию нанотрубок в растворе можно регулировать толщину формирующейся пленки на поверхности. Ориентация и плотность нанотрубок на поверхности контролируются при использовании различных методов осаждения: окунание, вытягивание, центрифугирование, рас-
пыление. При этом в пленке, сформированной из однослойных нанотрубок металлического и полупроводникового типа, регулируя степень перкаля-ции сетки и учитывая, что статистическое распределение полупроводниковых однослойных нанотрубок примерно в два раза превышает количество металлических, можно добиться превалирования полупроводниковых свойств в сетке, когда контакт осуществляется преимущественно за счет полупроводниковых нанотрубок [7].
При нанесении на поверхность пластины раствора ПАВ с нанотрубками формируется сетка, со-
методы параллельной интеграции углеродных нанотрубок
355
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10
Рис. 2. АСМ изображение сеток нанотрубок: (а) - без отмывания в 2-пропаноле; (б) - в составе сенсорного элемента на поверхности сформированной системы электродов (1) на ситалловой подложке (2) (режим отображения фазы колебаний кантилевера АСМ).
держащая остатки ПАВ после испарения воды. На рис. 1а показан пример равномерного осаждения толстой (30 нм) пленки углеродных нанотрубок на четыре углеродных электрода из раствора ОСУНТ в ПАВ с концентрацией 1 моль (изображение получено в атомно-силовом микроскопе (АСМ)). При увеличении изображения (рис. 16) прослеживаются пучки нанотрубок под остатками ПАВ. Тем не менее, шероховатость поверхности составляет порядка 10 нм, что свидетельствует о высо-
кой поверхностной площади пленки и может служить идеальным сорбентом в каталитических и сенсорных приложениях.
Как было отмечено выше, регулируя концентрацию наносимого раствора, можно управлять толщиной формирующейся пленки. На рис. 2а приведен пример осаждения тонкой пленки из нанотрубок, формирующих равномерную сетку на всей области сканирования. Высота пучков в сетках варьируется
нм
Ж W' i t pQM|
1 э 1 rL Чг 1 ( JTSg
! Э / j Р' 5 ч] •О h
> / t (а) (б) \ а> К лъ. ¿W-4 ш ■■»■ r j RJ
Рис. 3. Вид нанотрубок на золотых электродах до (а) и после (б) микромеханической планарной модификации.
от 5 до 45 нм, однако возможно наблюдение и более тонких пучков до 1.3 нм.
Для формирования функциональных структур был усовершенствован метод высаживания: не давая высохнуть раствору ПАВ, пластину промывали в среде кипящего 2-пропанола в течение нескольких минут. При этом удаляется большая часть ПАВ без необходимости применения дополнительных средств термической обработки. АСМ сканирование позволило наблюдать относительно равномерное распределение нанотрубок на подложке и в области контактов с плотность 1-5 мкм-2 (рис. 26). В частности, данный метод был использован при формировании и исследовании сенсоров на основе углеродных нанотрубок между никелевыми электродами (1) на ситалловой подложке (2) [8].
ЗОНДОВАЯ ИНТЕГРАЦИЯ НАНОТРУБОК НА ЭЛЕКТРОДАХ
Зондовые методы в нанотехнологии являются одним из мощных инструментов, позволяющим манипулировать веществом на молекулярном и атомарном уровне [9]. Соответственно, так как нано-трубка является, по сути своей, молекулой - данные методики могут быть применимы при разработке и создании единичных элементов электроники на основе углеродных нанотрубок интегрированных в традиционный микроэлектронный процесс.
Величина силы, которую необходимо приложить к нанотрубке при ее перемещении зависит от
энергии связи атомной решетки нанотрубок с подложкой. Адгезия между нанотрубкой и подложкой определяется короткодействующими химическими силами и дальнодействующими силами Ван дер Ваальса. Расчеты [10] показывают, что сила, необходимая для локального изгиба нанотрубок имеет порядок нескольких десятков нН. Силы такой величины возникают между сверхострым зондом кантилевера и образцом в контактном режиме. Однако в ряде случаев энергия связи атомов углерода с поверхностью подложки может превышать энергию связи в самой структуре, и при попытке перемещения трубки, может возникнуть её разрыв. Для увеличения "подвижности" нанотрубок по поверхности подложек необходимо повышать их температуру до 100°С. Такая процедура необходима и для возможного испарения адсорбированного растворителя с поверхности трубок [11].
Зондовые методы применительно к нанотруб-кам могут быть реализованы в двух случаях: зон-довая "литоргафия" нанотрубок на поверхности предварительно сформированных электродов и, наоборот, при удалении части каналов проводимости с априори сформированными нанотрубками. При этом могут быть использованы методы, как микромеханического манипулирования [11], так и локального анодного окисления [12]. На АСМ изображении (рис. 3 а) показаны лежащие параллельно на золотых электродах две многослойные нанотрубки. "Верхняя" нанотрубка длиннее и продолжается за областью сканирования, тогда как правый конец "нижней" лежит на золотом электро-
•• А ~
Рис. 4. Создание электрического контакта между нанотрубкой и электродом: (а) до и (б) после микромеханического передвижения.
де. В процессе микромеханической планарной зон-довой модификации в контактном режиме "верхняя" нанотрубка испытала деформацию, но при определенном натяжении, превышающем предел прочности на разрыв, произошло разрушение С-С связей в области контакта нанотрубки и кантилеве-ра (рис. 36). Экспериментальные оценки прочности на разрыв многослойных углеродных нанотрубок (МСУНТ) показывают, что давление, оказываемое в этот момент на нанотрубку со стороны кантилеве-ра, должно превышать 10-60 ГПа [13].
Однако "нижней" нанотрубке оказалось энергетически выг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.