ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 10, с. 1983-1987
ПРОЧИЕ ВОПРОСЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
УДК 541.1-143:534.22
МЕТОДЫ РАСЧЕТА СКОРОСТИ ЗВУКА В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СОЛЕВЫХ БИНАРНЫХ СМЕСЯХ © 2011 г. А. Р. Зинатулина, Н. К. Ткачев
Российская академия наук, Уральское отделение, Институт высокотемпературной электрохимии, Екатеринбург
E-mail: Zinatulina@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 11.10.2010 г.
Разработан метод расчета скорости звука и сжимаемости в расслаивающихся солевых расплавах на основе двух приближений статистической теории многосортных ионных систем, предсказывающих существование купола несмешиваемости. Показано хорошее согласие характера температурной зависимости скорости звука в двухфазной и однофазной областях с экспериментом как в случае модифицированной дебай-хюккелевской теории, так и в случае средне-сферического приближения. Установлено, что количественные предсказания становятся лучше при средне-сферическом приближении при относительной диэлектрической проницаемости, оцененной с помощью экспериментальных данных по показателю преломления.
Ключевые слова: расслаивающиеся солевые бинарные смеси, скорость звука, купол несмешиваемости, средне-сферическое приближение, модифицированная теория Дебая—Хюккеля, диэлектрическая проницаемость, уравнение состояния, изотермическая сжимаемость.
Существует достаточно широкий класс бинарных солевых смесей (так называемых тройных взаимных — ternary reciprocal), в которых имеет место расслоение компонентов при низких температурах. Характерные примеры таких систем — смеси фторида лития с такими галогенидами щелочных металлов как: Nal, KBr, KI, RbBr, RbI, CsCl, CsBr и CsI. Купол несмешиваемости в жидкой фазе наблюдался экспериментально в этих системах достаточно давно [1—3]. Однако до сих пор физико-химические свойства таких смесей мало изучены, не в пример огромному массиву экспериментальных данных для солевых расплавов с общим ионом. Только совсем недавно были проведены экспериментальные исследования плотности [4], поверхностного натяжения [5] и скорости ультразвука [6], которые впервые дали ценную информацию о поведении указанных свойств расслаивающихся смесей как выше, так и ниже критической точки смешивания и позволили уточнить конфигурацию двухфазной области (купола несмешиваемости).
К настоящему времени теоретическое описание поведения физико-химических свойств расслаивающихся солевых расплавов развито недостаточно. Было показано существование фазовых переходов типа расслоения в бинарных солевых смесях в рамках модели заряженных твердых сфер с различающимися диаметрами ионов, а также прослежена эволюция фазовых диаграмм с ростом различий в размерах ионов, принадлежащих различным компонентам [7]. Оказалось, что дебай-хюккелевская теория, модифицированная эффектами исключенного объема в духе теории
Ван-дер-Ваальса способна служить отправной точкой при интерпретации эксперимента по скорости ультразвука в расслаивающихся солевых расплавах [8]. Однако при таком описании критическая температура смешивания сильно завышена, кроме того, характерные значения скорости звука в системе LiF—KBr в ~2 раза превышают экспериментальные измерения.
Цель данной работы — представить результаты теоретического описания скорости звука с помощью средне-сферического приближения (MSA), а также сопоставить расчет с результатами дебай-хюккелевской (DH) модели и экспериментом. Будет рассмотрено влияние диэлектрической постоянной, найденной из показателя преломления, на купол несмешиваемости и скорости ультразвука в рамках указанных приближений статистической теории.
МОДЕЛИ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ
Рассмотрим бинарный солевой расплав
(м +/2-X -/2) (N+/2УГ/2) , где радиусы катионов и
анионов смеси различны. Энергию Гельмгольца (в пересчете на ион) такой системы в рамках модели заряженных твердых сфер можно представить в виде суммы трех слагаемых:
F = + Fhc + Fq,
где Fid = kT [c ln c + ( 1 - c) ln ( 1 - c)] + const(p, T) — стандартный идеальный вклад за счет поступательных степеней свободы ионов, k — константа
1983
1984
ЗИНАТУЛИНА, ТКАЧЕВ
Больцмана, Т — температура, р = N/V — плотность, N — число частиц в системе, V — объем.
Приближения для сил исключенного объема. Прямой вклад сил исключенного объема (FHC) в целях качественного и простейшего с точки зрения микроскопической теории описания запишем в приближении ван-дер-ваальсового типа для модификации полной версии модели Дебая—Хюк-келя [8]:
/HCH - FHCH/NkT = ln(p/(1 - vp)),
здесь v = I. ndd — коэффициент, описывающий исключенный объем; dj — диаметр иона /-го сорта, П = N/I N = N/N— доля ионов i-го сорта, N — их число.
В случае средне-сферической модели (MSA) использовалось приближение Мансури—Карна-гана—Старлинга (MCS):
F
MSA _ HC -
1 - У1 + У2 + Уз -
2y2 + (4/3)уз
(1 -п)
+
+ У1 +У2 + У3/3 -2(уз - 1)ln(1 -п)
(1 - п) 3
где коэффициенты y1, y2, y3 описываются следующими выражениями [9]:
У1 =
I
i, j = 1
ю,
di + dj h 1 (dd )1/2,
У2 = I 1 I №
ч у
i, j = 1 Л 2/3
k = 1
(ddj)
1/2
n
1/3
У3 =I In.
_1=1vny
(n,n j)1/2 (di - dj )2 1/2 n . ,,
=-j--—f— (nftj)1 , n = -pdi — коэффи-
П djdj 6
циент упаковки /-го сорта и n = I4 х ПД- — коэффициент упаковки.
Вклады электростатических взаимодействий. Кулоновский вклад в энергию Гельмгольца для полной версии дебай-хюккелевской модели можно представить в виде [10]:
F DH
/dh ^ Fq_=__LI П-у.
q NkT 4np Id? i,
где Yi = ln(1 + Xj) - Xj + Xj /2, xi = dj к D, kd =
2 1/2
= (4ne p/sk T) — обратная дебаевская длина, e — элементарный заряд, s — диэлектрическая постоянная. Соответственно в средне-сферическом приближении это слагаемое описывается формулами Блюма [11]:
yMSA rMSA fq = Fq =
skT
rI n
ZLP
11 + rdi 2p A
+ ■
3np
где X = \Z,-nd2 P^
= PI n-Z,
2A
di о = 1 , ПР
(1 + Г d), A = 1 — n, Pn =
.., п = 1 + ^У [12], г—
П^ ' ' 1 + Щ 2А^ 1 + ГЛ
' г
значения валентностей, Г — обратная длина Блюма, описывающая характерный масштаб затухания осцилляций заряда вокруг центрального иона, которая должна быть определена с помощью уравнения связи:
4Г2 =KD I nlX2.
(1)
При заданных давлении и температуре (Р0, Т) необходимо решить уравнение состояния относительно плотности при разных концентрациях. Далее всюду принималось Р0 = 1 атм.
Соответствующие уравнения состояния могут быть легко получены из энергии Гельмгольца с помощью стандартной термодинамической формулы:
Р = -(дР/дГ) т = р2(дв/др)т.
Для модели Дебая—Хюккеля уравнение состояния имеет вид:
Ро =
1
рkT 1 - vp
/dh _ kd. i ni
q 8пр i 1 + к d
(2)
В случае MSA уравнение состояния выглядит следующим образом:
n _ pMSA pMSA P0 - PHC + Pq >
(3)
где pHC^ = PHVCSA/pkT = [1 + (1 — 3y1)n + (1 — 3y2)n2 — — y3n3]/(1 — П)3 — твердосферный вклад, pt
л MSA
MSA
= Р9М5А/ркТ = -Г3/3пр - (1/8)(квРп/рА)2— вклад электростатических взаимодействий.
Скорость звука можно рассчитать по формуле
[13]:
и5 = (М91тСу /еР )-1/2,
где М— молекулярная масса, %Т— изотермическая сжимаемость, су — теплоемкость при постоянном объеме, сР — теплоемкость при постоянном давлении. Далее могут быть определены остальные термодинамические величины. Продифференцировав уравнения состояния (2) и (3) по плотности, получили выражения для изотермической сжимаемости в рамках модели Дебая—Хюккеля и средне-сферического приближения соответственно:
e
МЕТОДЫ РАСЧЕТА СКОРОСТИ ЗВУКА
1985
( D (Хг
DH\-1 _
кТ
Р
(1 - pv)
/•DH DH
- fq Р _ P q _
_ 3кд у n + кD у 16п у 1 + к Dd, 16п у
Hjdj
i MS
(x т
MSA\-1 _ 2
)
р2 кТ
Dui f л MSA
dPhc
dp,
T ( + К ndt )2 J
MSA
MSA dPq дГ
dp dp дГ dp Аналогично найдем для объемного модуля сжа-
тия:
где
а р = р(§) Р ~Хт IF Ш р'
(дГ) р=-2Г 2/ Т
4Г-к D У ¿Г
V
дГ
J
и теплоемкости при постоянном объеме:
^^ n,
dh ~ 2
cv _ 3 + e к n
У;
к 2 4Тв ^(1 + кDdi) CvMSA _ 3 _ Т Г 2 дГ
T, K 2100
1800 -
1500 -
1200
к 2 пр дТ Теплоемкость при постоянном давлении может быть получена с помощью общих термодинамических соотношений [14]:
Ср = Су + (Т/р) (ар / Хт).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Расчеты проводились на примере системы LiF—KBr, причем ионные радиусы брались из [15]. Оба уравнения состояния и модифицированной модели Дебая—Хюккеля и модели MSA с математической точки зрения являются нелинейными, их можно решить численными методами, причем в случае модели MSA задача усложняется дополнительным уравнением (1), которое связывает блюмовский параметр Г с плотностью, температурой и концентрацией. В результате приходится решать систему двух уравнений (1) и (3) при заданном внешнем давлении, температуре и составе солевой смеси.
Такая численная процедура решения была реализована с помощью градиентного метода Ньютона—Рафсона, для сходимости которого важно подобрать подходящие начальные условия. Если решать такую задачу, организовав цикл вдоль температуры, то, стартуя со значения плотности (~0.0054 А-3) при температуре 1200 К, можно рассчитать всю температурную зависимость плотности вплоть до высоких температур. Начальные условия для концентрационной зависимости плотности по типу регулярного раствора с отрицательными отклонениями от аддитивности оказались
Рис. 1. Купол несмешиваемости расслаивающейся солевой смеси LiF-KBr при 8 = 2. Сплошные линии — расчет по модифицированной модели Дебая—Хюккеля, пунктирные — по модели MSA.
достаточно эффективными для быстрой сходимости с необходимой точностью:
Р 0 = Ср мх + (1 - с)р от - в С(1 - С).
Параметр в, описывающий величину отклонений, варьировался для наилучшей сходимости.
Определение линии сосуществования двух жидких растворов различающихся концентраций (купола несмешиваемости) осуществлялось с помощью обменного химического потенциала [16]:
ц ех = (дГ/ дс)у, т.
При температурах ниже критической точки смешивания график зависимости обменного химического потенциала от концентрации имеет 8-образ-ный вид. Построение Максвелла (правило равных площадей) на этом графике дает возможность с достаточной степенью точности определить концентрации сосуществующих фаз при заданной температуре (са и сь). Бинодаль, представленная на рис. 1, рассчитана в рамках средне-сфер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.