ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 4, с. 391-399
УДК 541.127
МЕТОДЫ УТОЧНЕНИЯ МОДЕЛЕЙ СТАЦИОНАРНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ
© 2011 г. В. Г. Горский, М. З. Зейналов*, Т. Н. Швецова-Шиловская, З. М. Гаджибалаева*, У. Г. Магомедбеков*
Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии, Москва *Дагестанский государственный университет, г. Махачкала
mzeinalov@mail.ru Поступила в редакцию 28.05.2007 г.; после доработки 02.11.2010 г.
Прослеживается связь между известной теоремой А.Н. Тихонова о дифференциальных уравнениях с малым параметром и математическими моделями стационарной химической кинетики. Излагается новый алгоритм построения кинетических моделей с использованием химических переменных, представляющих собой степени полноты или завершенности стадий, в качестве переменных состояния. Рассматриваются аномальные случаи, которые возникают при формировании подсистемы алгебраических уравнений относительно быстрых переменных, и описываются процедуры уточнения моделей квазиравновесного и квазистационарного приближения на основе теории возмущений.
ВВЕДЕНИЕ
Среди химических реакций часто встречаются такие, которые содержат чрезвычайно быстрые стадии [1]. Ранее нами были предложены принципы и алгоритмы формирования математических моделей кинетики подобных реакций в квазистационарном, квазиравнеовесном и совместно квазистационарном и квазиравновесном приближениях [2—4]. Предложенные алгоритмы применимы для составления математических моделей химической кинетики всевозможных типов сложных химических реакций. Однако в указанных работах не прослеживается связь между известной теоремой А.Н. Тихонова о дифференциальных уравнениях с малым параметром и кинетическими моделями квази-равновесно-го и квазистационарного приближения. Не обсуждается также вопрос о корректности замены кинетических дифференциальных уравнений с малым параметром (полная система) алгебро-дифферен-циальными уравнениями квазиравновесного и квазистационарного приближения (вырожденная система).
В связи с этим целью настоящей работы является разработка нового алгоритма построения кинетических моделей химической кинетики в квазиравновесном и квазистационарном приближениях с использованием в качестве переменных состояния химических переменных, представляющих собой степени полноты или завершенности стадий с учетом аномальных случаев, которые возникают при формировании подсистемы алгебраических уравнений относительно быстрых переменных и описанием процедуры уточнения моделей квазиравновесного приближения на основе теории возмущений.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Рассмотрим Я-стадийную химическую реакцию, в которой участвуют ж реактантов. Молекулярные уравнения такой реакции можно предста-
вимы в виде
+ + +
ЬцА + ьуа2 + ••• + к А ь^-лх + ьул2 + (1)
+ ••• + ЬуА,
где Ь+, Ь- — естественные стехиометрические коэффициенты.
Введем стехиометрическую матрицу В = Ь) = (Ь- - Ь-); i = 1, ..., ж; ] = 1, ..., Я. (2)
Примем, что рассматриваемая химическая система является замкнутой, изохорической с идеальным перемешиванием. Тогда изменения концентраций реактантов могут быть разложены по стадиям с помощью параметрического уравнения состава [5]:
с - с0 = ВХ; х (0) = 0д7, (3)
о
где с и с — соответственно векторы текущих и начальных концентраций реактантов (сИт(с_) =
= йт(с_0) = ж); х — вектор удельных химических переменных, представляющих собой степени полноты или завершенности стадий (йт{ х) = Я).
Кинетические уравнения рассматриваемой реакции можно выразить в двух альтернативных формах. Первая форма записи — полная система диф-
ференциальных уравнений относительно концентраций всех реактантов:
| = Bp(c); c(0) = c0.
(4)
Здесь X — время реакции; р(с) — вектор скоростей стадий, элементы которого представляют собой кинетические функции стадий:
Pj ) = kj
П ^ - K- п ^
К i=1 j i=1
= kj8j,
(5)
где 5 / = 8, =
П - f П
K,
— движущая сила
§ = p (c (x)); x (0) = j. dk ~
(6)
( т т \
(ХБ , xM ).
(7)
(9)
к+, принята за стандарт); I = I = к++1Х — безразмерное время; рБ и рм — безразмерные кинетические функции, соответственно быстрых и медленных стадий:
(
Рб
Si,
k+82
к+S
—б —Б
Рм
кг
к+Б+2Sft= +2
к+
(10)
—Б +1'
—Б +1
k—S —
к—Б +1 .
V I=1 1 I=1
]-ой стадии.
Дифференцируя обе части параметрического уравнения (3) по времени и сопоставляя полученное уравнение с уравнением (4), можно получить систему дифференциальных уравнений относительно химических переменных, выполняющих роль вариантов химической реакции:
Заметим, что уравнение (8) можно записать несколько иначе, если ввести новый аргумент т = t/s. Это так называемое растянутое время или погранс-лойная переменная, воспользовавшись которой уравнение (8) можно записать в виде
dx
-^Г = PБ ( (ХБ, ХМ)) = f (ХБ,ХМ); —Б(0) = 0-Б,1. (11) d т _
Разбиваем стехиометрическую матрицу на подматрицы быстрых и медленных стадий в соответствии с разбиением химических переменных:
Уравнения (6) и (3) в совокупности составляют вторую форму записи уравнений химической кинетики.
Для анализа и последующих преобразований кинетических уравнений приведем их к безразмерному виду. Допустим, что среди Я стадий реакции ЯБ быстрых и ЯМ медленных стадий (без ограничения общности можно принять, что быстрые стадии следуют первыми по порядку). Соответственно разделим на быстрые и медленные и химические переменные:
B = ( Вб |ВМ).
(12)
Будем считать, что значения констант скоростей быстрых стадий различаются между собой несущественно, в пределах одного порядка. Аналогичное соглашение примем и для констант скоростей медленных стадий. В соответствии с указанным разбиением химических переменных систему уравнений (6) также можно разбить на две подсистемы, одновременно переходя от именованного времени к безразмерному:
с1х
е^Г = рб (с(хБ,хМ)) = /(хБ,хМ); Хб (0) = °б,1, (8) (Н - —
с1х
(М = рМ (С(хБ'хМ)) = ё (ХБ'хМ); хМ (0) = одмД; ( 0 < I < т.
В этих уравнениях приняты следующие обозначения: б = кБ+1/ к1+ — малый параметр (е > 0); кБ+1 — константа скорости (ЯБ + 1)-й стадии, которая является медленной (эта константа, как и константа
Вектор ВБ составляет набор стехиометрических векторов быстрых стадий, а ВМ — стехиометриче-ские векторы медленных стадий. Используя введенные выше обозначения и соотношения (10) и (12), полную систему кинетических уравнений (4) можно представить в следующей безразмерной форме:
е( = В б Р Б(С) + еВ мРм; С (0) = С0. (13)
Сопоставляя между собой системы (8), (9) и (13), необходимо указать, что первая система состоит из двух подсистем дифференциальных уравнений. При этом малый параметр е содержится только в первой подсистеме, причем в виде коэффициентов перед производными. Подобная система принадлежит к классу так называемых тихоновских систем обыкновенных дифференциальных уравнений с малым параметром. И потому она вполне пригодна для анализа и преобразований, которые досконально разработаны для систем такого рода. Однако этого нельзя сказать о системе уравнений (13). Она не является тихоновской и прежде чем обсуждать возможности построения приближенного решения системы (13) и использования для этих целей методов теории возмущений, надлежит преобразовать эту систему и привести ее к тихоновскому виду. Следует иметь в виду, что система уравнений (13) имеет специфическую структуру. Если матрица ВБ не содержит ни одной нулевой строчки, то система (13) кажется вообще не пригодной для построения уравнений, отвечающих условию равновесия. В самом деле, если положить малый параметр е равным ну-
лю, то в этом случае мы придем к подсистеме алгебраических уравнений
5б (хБО, ХМО) = 0ДЛ, (14)
а дифференциальных уравнений, которые необходимы для установления связи между текущими концентрациями и временем, вообще не будет. Именно так и было бы, если бы мы имели дело с дифференциальными уравнениями вообще, а не с дифференциальными уравнениями химической кинетики. Последние обладают той специфической особенностью, что элементы вектора текущих концентраций связаны между собой. Если принять во внимание эти связи, прежде чем осуществлять предельный переход (е = 0), то можно избежать описанных выше неприятностей. Эти вопросы нами решены ранее и представлены в работе [2]. Рассмотрим вопрос о применимости теоремы Тихонова по отношению к системе уравнений (8), (9). При малых е вполне естественно заменить систему (8), (9) на более простую, которая получается из нее при е = 0. Упрощенная таким образом система будет иметь вид
РБ {й (хБ0,хМ0 )) = /(хБ0,хМ0 ) = 0
= РМ {((ХБ0>XМ0) = 8(Хб0,XМ0); (15)
dt
XМ0 (0) = 0дмД; 0 < t < T.
ния быстрых химических переменных из правой части второго уравнения (15); и тогда остается решить замкнутую систему дифференциальных уравнений относительно медленных химических переменных.
Начнем с первого шага алгоритма. Будем считать, что решение системы алгебраических уравнений (14) относительно быстрых переменных существует и является единственным. Именно так обстоит дело, когда все быстрые стадии являются обратимыми [8]. В других случаях указанное условие может не выполняться. Об этом будет речь дальше.
Итак, обозначим с помощью функции
Ф (X М0) ,
(16)
единственный корень (решение) уравнения (14). Подставим полученное выражение в правую часть второго уравнения системы (15) и получим систему дифференциальных уравнений относительно медленных химических переменных:
dx,
dt
= g(Ф(Xне.XМ0)); XМ0(0) = 0ад. (17)
Дополнительный индекс "0" здесь введен для того, чтобы отличить химические переменные вырожденной системы от химических переменных полной системы кинетических уравнений. Решение системы х Б0 ^), х М0 ^) (14) не является точным по отношению к системе (8), (9). Учитывая, что первое уравнение системы (15) означает, по существу, условие достижения равновесия быстрых стадий, будем называть решение системы (15) квазиравновесным приближением задачи (8), (9).
В зависимости от того, какая модель принимается за отправную, систему (8), (9) называют полной или возмущенной (под возмущением подразумева-dxБ
ются члены , с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.