ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 99-108
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.183: 543.544
МЕТОДЫ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ В ИССЛЕДОВАНИИ ПРОДУКТОВ ТРАНСФОРМАЦИИ ПЛАСТИФИКАТОРОВ И ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК В БЕТОН, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ © 2014 г. И. С. Гончарова1, А. К. Буряк1, С.А. Худяков2
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва, 2ЗАО "Инвестстрой-15", г. Москва e-mail: AKBuryak@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 25.06.2013 г.
Цель настоящей работы — исследование продуктов трансформации, в том числе соединений, используемых в качестве пластификаторов и противоморозных добавок в бетон, способных выделять аммиак в условиях эксплуатации бетонных конструкций. Проведено исследование вымываемых водой и/или органическими растворителями пластификаторов, противоморозных добавок и продуктов их трансформации. Методика исследования апробирована на образцах бетона с реального строительного объекта.
DOI: 10.7868/S0044185614010045
ВВЕДЕНИЕ
Бетон — важнейший строительный материал, получивший широкое распространение при строительстве жилых и производственных помещений [1, 2]. За многовековую историю химики-технологи из смеси обожженных окислов превратили бетон в сложнейшую композицию, содержащую многочисленные органические присадки, добавки и модификаторы [3].
Современные пластификаторы и суперпластификаторы — сложные смеси органических веществ, детальный химический состав которых часто неизвестен даже производителям. Введение таких пластификаторов в бетонную смесь кардинальным образом улучшает его свойства и современное производство бетона немыслимо без их использования [4—7]. Вместе с тем, присутствие органических компонентов в бетоне имеет и отрицательные последствия — выделение в газовую или жидкую среду продуктов деструкции, в первую очередь аммиака и формальдегида. Такие процессы накладывают ограничения на применение пластификаторов и добавок различного типа для бетонов, используемых в жилых и некоторых производственных помещениях [8, 9].
Противоморозные добавки и пластификаторы
В соответствии с классификацией по ГОСТ 24211-2003, противоморозные добавки — группа
химических соединений, придающих бетону свойство твердеть при отрицательной температуре. Эти вещества понижают температуру замерзания воды, способствуют процессу взаимодействия цемента с водой, активизируют процесс образования гелей. Противоморозные добавки бывают двух типов [10]. Первый тип — понижающие температуру замерзания жидкой фазы бетона добавки. Это либо слабые электролиты, либо замедлители схватывания и твердения цемента (сильные электролиты — нитрит натрия, хлорид натрия и др.). Второй тип противоморозных добавок — добавки, сильно ускоряющие процесс схватывания и твердения цементов, а также придающие хорошие антифризные свойства (хлорид кальция, нитрит натрия, нитрит-нитрат кальция, мочевина).
В целом, круг современных противоморозных добавок, используемых в строительстве, необычайно широк. Существенную часть среди них, занимают добавки, компонентом которых является аммиаксодержащие соединения, такие как нитрат аммония, мочевина, аммиачная вода [10]. Пластификаторы используются для разжижения бетона, позволяя существенно, до 30% снизить его водопотребность при сохранении подвижности бетонной смеси. В настоящей работе рассматривается наиболее распространенная в нашей стране добавка СП-3, состоящая преимущественно из олигомеров нафталинсульфокислот, полу-
99
7*
чающихся при действии формальдегида и частичной нейтрализации щелочью [11].
Выбор оптимального метода определения выделяющих аммиак соединений в органических и неорганических материалах
Известны многочисленные методы, позволяющие определять азот в органических и неорганических материалах [12, 13]. Поскольку аммиак и мочевина относятся к органическим соединениям, то в первую очередь необходимо рассмотреть методы их определения, основанные на органических реакциях.
Исторически первыми являются газометрический метод Дюма, основанный на определении азота, и метод Кьельдаля, основанный на определении аммиака [14]. Считается, что метод Дюма более универсален. Методы разработаны давно, по вариантам их применения накоплен обширный экспериментальный материал, однако авторам неизвестна литература по систематическому применению этих методов к анализу азотсодержащих соединений в бетоне.
Получение производных — известный и очень мощный аналитический прием, позволяющий проводить определение лабильных веществ. Для мочевины известно получение производных, в частности, с альдегидами, для повышения молекулярной массы, стабильности и поглощения в УФ и видимой областях [15].
Анализ по продуктам деструкции — широко используемый метод, который применительно к мочевине представляет несомненный интерес [16], поскольку позволит задействовать весь арсенал аналитических методов: от индикаторных и тест-систем, включая ион-селективные электроды, до сложных масс-спектрометрических анализов.
Имуноферментный анализ занимает промежуточное положение между химическим и биологическим анализом и его применение может быть полезно для решения поставленной задачи.
Говоря о применении различных физических методов (масс-спектрометрии с различными вариантами ионизации, рентгеновской микрозон-довой спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии, ИК-, УФ- и видимой спектроскопии) необходимо отметить, что в случае их использования многие проблемы, возникающие при проведении классических химических анализов, перемещаются в область пробоподготовки [15, 17—24].
В случае анализа мочевины в бетоне этап про-боподготовки имеет решающее значение, поскольку при взаимодействии мочевины с компонентами бетона протекает процесс ее разложения, обычно ускоряющийся при проведении операций размола и растворения образца, получения производных, хранении образцов. Все это накладывает особые
требования и на стадию приготовления стандартных образцов. Информация о механизмах, стадиях и кинетике процессов деструкции мочевины в бетоне весьма ограничена. Теоретически понятно, что конечные продукты это углекислый газ и аммиак, однако авторам неизвестны литературные данные по исследованию промежуточных продуктов разложения, скоростям их накопления и распада. Вместе с тем такие данные важны при оценке содержания мочевины в бетоне и для прогнозирования кинетики ее разложения.
Стоит отметить неизбежное влияние на процесс анализа мочевины других добавок, вводимых в бетон для оптимизации его свойств, поскольку их ассортимент очень широк.
В целом, анализ известных и принципиально возможных экспериментальных методов определения мочевины в бетоне, позволяет утверждать, что необходимо использовать термодесорбцион-ный масс-спектрометрический метод для анализа мочевины и продуктов ее трансформации, хрома-тографический метод для анализа мочевины в бетонах разных типов и индикаторные и тест-системы, включая ион-селективные электроды, при экспресс-анализах бетона одного типа.
Сравнительный анализ известных хроматографических методов анализа мочевины
Известен способ анализа мочевины, основанный на получении производного с п-диметил-аминобензальдегидом с последующим анализом методом жидкостной хроматографии на неподвижной фазе с С18 и УФ детектировании при 254 нм [21]. Метод относится к традиционным методам анализа, проводимым по классической схеме: про-боподготовка, получение производного, анализ.
Избежать стадии получения производного можно с помощью использования режима гидрофильной хроматографии. В [22] использовали колонку с полигидроксиэтиленом, а в [23] с высокополярными цвиттер-ионными фазами. В эти работах помимо спектрофотометрического детектирования применяли масс-спектрометрическое [24].
Применительно к анализу мочевины, содержащейся в бетоне, необходимо отметить, что при извлечении бетона возможно ускорение реакции ее разложения за счет щелочного гидролиза, ускоряющегося в водном растворе. Альтернативной пробоподготовкой может послужить экстракция мочевины из бетона с помощью органических растворителей, однако и такой подход не позволяет полностью исключить гидролиз за счет попадания в экстракт влаги из бетона. Решением этой проблемы может быть подбор оптимального растворителя-экстрагента для мочевины и контроль за степенью ее разложения при высушивании бетона по изменению концентрации аммиа-
ка, определяемой с помощью ион-селективных электродов. Дополнительным методом контроля может быть термодесорбционный масс-спектро-метрический метод, позволяющий определять температурные диапазоны выделения исследуемых соединений и продуктов их трансформации. Этим методом можно контролировать остаточное влагосодержание, количество мочевины и продуктов трансформации ее и других органических добавок [25].
На основе приведенных рассуждений можно рекомендовать для анализа мочевины в бетоне метод жидкостной хроматографии с УФ-детекти-рованием и использование масс-спектрометри-ческого метода для идентификации неизвестных продуктов трансформации, которые могут оказывать мешающее влияние.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для контроля за содержанием аммиака в газовой фазе над загрязненными образцами со строительного объекта использовался универсальный прибор газового контроля УПГК-ЛИМБ при работе в диапазоне концентраций аммиака 10—100 мг/м3 в газовой фазе, меньшие концентрации контролировались газоанализатором атмосферного воздуха и рабочей зоны ЭЛАН^НЗ. Обнаружено содержание аммиака в диапазоне 0.02—100 мг/м3. На основании анализа газовой фазы над образцами бетона со строительного объекта сделан вывод о присутствии в нем аммиаксодержащих противоморозных добавок. Такими добавками могут быть нитрат аммония, карбамид и ряд других соединений, в которые аммиаксодержащие компоненты входят в качестве составной части.
Содержание аммиака в объеме бетона определяли, растворяя навеску образца бетона весом 10 г в 25 мл дистиллированной воды, подкисляя до нейтральной среды. Суспензии давали отстояться в течение 30
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.