научная статья по теме МЕЖАТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ В МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СИСТЕМЫ AG–AU Физика

Текст научной статьи на тему «МЕЖАТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ В МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СИСТЕМЫ AG–AU»

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2015, том 116, № 7, с. 709-713

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ

УДК 669.2122:536.77

МЕЖАТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ В МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ

СИСТЕМЫ Ag-Au

© 2015 г. В. И. Богданов, Л. А. Большое, Е. А. Корнейчук, В. А. Попов, С. К. Корнейчук, Д. А. Баданин

Вологодский государственный технический университет 160000 Вологда, ул. Ленина, 15 e-mail: korn62@mail.ru Поступила в редакцию 22.07.2014 г.; в окончательном варианте — 24.12.2014 г.

Важное значение в теории растворов имеют термодинамические параметры взаимодействия и эн-тальпийные параметры — коэффициенты разложения парциальных избыточных термодинамических функций в ряд по концентрациям растворенных компонентов. В приближении парного взаимодействия между атомами примеси в растворе рассматриваемые параметры могут быть вычислены теоретически с использованием методов теории функционала плотности в электронной теории сплавов. В качестве примера были выбраны твердые растворы замещения Au в Ag, образованные атомами из близких по химическим свойствам компонентов, деформационные взаимодействия в которых должны быть малы, и не нужно учитывать сложные магнитные вклады в парные потенциалы. Полная энергия малоконцентрированного раствора Au в Ag и вклады от химических и деформационных взаимодействий в потенциалы парного взаимодействия рассчитаны до седьмой координационной сферы включительно. Получено вполне удовлетворительное согласие с термодинамическими параметрами, полученными из экспериментальных данных.

Ключевые слова: химические и деформационные взаимодействия, твердые растворы замещения Аи в Ag, термодинамические параметры.

DOI: 10.7868/S0015323015070025

ВВЕДЕНИЕ

В последние два десятилетия термодинамические свойства сплавов успешно исследуются, исходя из первых принципов ("ab-initio"), на основе теории функционала плотности [1], которая позволяет найти полную энергию электронной системы в основном состоянии для фиксированных позиций атомов. Ряд методов решения уравнений Кона—Шэма [2] основан на решении уравнения Шредингера, использующего в качестве базисных функций плоские волны, по аналогии с методом псевдопотенциала и с методом PAW (projector augmented waves) [3]. Именно последние наиболее часто применяются в исследовании фазовых равновесий в сплавах из-за эффективного, точного и удобного осуществления в пакете программ VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [4].

С помощью этого пакета программ, применяя метод суперячеек, появилась возможность учитывать деформационное взаимодействие в твердых растворах. Начальная концепция деформа-

ционного взаимодействия основана на модели Кривоглаза—Канзаки [5], развитой в работах Хачатуряна [6], в которой каждый примесный атом вызывает статические смещения окружающих атомов растворителя. Локальные релаксации этих атомов минимизируют возникшую упругую энергию. Так в [7] указанные первопринципные методы применены для расчетов статических смещений атомов и вкладов от химического и деформационного взаимодействия в эффективные кластерные взаимодействия в сплаве Си083 Мп0.17. Показано, что рассчитанные параметры ближнего порядка в сплаве хорошо воспроизводят результаты экспериментов по рассеянию нейтронов. Подобные же расчеты выполнены для анализа упорядоченных структур в сплавах систем №—Р1 [8] и Аи—Рё [9], опытные данные о которых получены методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей.

В [10, 11] нами оценены термодинамические параметры взаимодействия и энтальпийные параметры для ряда твердых растворов замещения.

710

БОГДАНОВ и др.

При этом использованы экспериментальные [12] значения избыточных термодинамических функций в бинарных растворах. В данной работе на основе результатов расчетов методами теории функционала плотности, определены термодинамический параметр взаимодействия и энтальпийный параметр первого порядка в твердых растворах замещения системы Л§—Ли. Выбраны твердые растворы на основе благородных металлов, поскольку в них не нужно учитывать довольно сложные магнитные вклады в эффективные кластерные взаимодействия. Кроме того, из феноменологической теории [5, 6] следует, что в этих твердых растворах, образованных атомами из близких по свойствам компонентов, деформационные взаимодействия малы и быстро затухают. Это существенно при расчетах термодинамических параметров — необходимо, чтобы соответствующие ряды, учитывающие взаимодействия атомов примеси в твердых растворах для различных координационных сфер (КС), сходились.

I. ДЕТАЛИ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

1.1. Полные энергии. Полные энергии суперя-чеек из 108 атомов 3 х 3 х 3(х 4) чистых металлов Ag, Au и твердых растворов замещения были рассчитаны методом PAW, реализованном в пакете программ VASP. Для учета эффектов обмена и корреляции в электронном газе обычно используют приближения локальной плотности (Local Density Approximation) LDA [13] и градиентное приближение (Generalized gradient Approximation) GGA [14]. Тщательный анализ роли этих двух приближений в первопринципных исследованиях чистых ГЦК благородных металлов показал [15], что LDA следует отдать предпочтение при расчете свойств основного состояния в Ag и, особенно, в Au. Поэтому расчеты полных энергий чистых Ag и Au и их твердых растворов были выполнены, учитывая эффекты обмена и корреляции в электронном газе в приближении локальной плотности. Расчет полной энергии в релаксированном состоянии производился с помощью итерационной процедуры до тех пор, пока силы Геллмана-Фейн-мана не становились меньше 0.01 эВ/А. Объем и геометрия суперячейки не менялись. Метод Монк-хорста—Пака [16] использован для выбора специальных k-точек в зоне Бриллюэна. Электронные заселенности определялись в соответствии со схемой [17]. Метод PAW был также применен и для расчета энергии локальных релаксаций и энергий деформационного взаимодействия.

1.2. Атомный конфигурационный гамильтониан и эффективные кластерные взаимодействия. Будем исходить, как и в [18] (см. также [19]) из того, что конфигурационная энергетика твердых растворов

замещения может быть изучена в модели Изинга. Конфигурационный гамильтониан имеет вид:

н=1 xxvp^axj

p tj^p

1ZZ V^bfixj8xk +...,

(1)

t

где I, ], к — индексы, определяющие номер узла,

УР2) и V((3) — эффективные двух- и трехчастичные взаимодействия атомов примеси замещения в координационных ячейках р и дx¡ = XI - (х^ — отклонение чисел заполнения х1 от их среднего значения (х^ = х; XI принимает значение 1, если узел I занят атомом примеси и 0, если он занят атомом растворителя. Как в [18], будем предполагать, что

химические V{2)~x и деформационные Vp2)~8 взаимодействия доминируют, и что результирующие эффективные взаимодействия определяются их

суммой Vр = Vр + Vр .

Химический вклад в

потенциалы парного взаимодействия связан с изменением конфигурационной энергии, обусловленным перераспределением атомов в идеальной (неискаженной) решетке. Статические смещения атомов растворителя, понижающие полную энергию твердого раствора, дают дополнительный вклад в потенциалы межатомного взаимодействия, рассматриваемый как деформационное взаимодействие. В [20] обсуждались два метода,

которыми могут быть рассчитаны Vp2hx и Vp2)~д. Если парные взаимодействия преобладают, то наиболее прямой путь для вычисления химического вклада в эти взаимодействия при малых концентрациях — это расчет разности полных энергий двух больших суперячеек: в одной атомы примеси (в нашем случае атомы Ли) находятся в позициях, отстоящих друг от друга на расстоянии, равном радиусу рассматриваемой координационной сферы, а в другой — эти атомы достаточно далеко расположены друг от друга, так что их взаимодействием можно пренебречь (метод I). Решеточные позиции должны быть фиксированы в обоих расчетах. Если же размеры суперячейки недостаточны, чтобы обеспечить изоляцию атомов примеси, тогда эффективные кластерные взаимодействия могут быть получены в эквивалентных расчетах трех суперячеек:

VP2)-x = E%p + Eо - 2Ei,

(2)

Здесь Е0, Ех и Е2,р — полные энергии суперячеек (одинакового размера) без атомов примеси, с одним атомом примеси и двумя атомами примеси, один из которых находится в р-той КС другого (метод II).

Следует отметить два недостатка подхода, основанного на применении формулы (2) для расчета эффективных кластерных взаимодействий. Первый связан с тем, что данный подход определяет взаимодействия для растворов в пределе малых концентраций, в то время как взаимодействия, определяемые из (2), основаны на расчете энергий систем, имеющих различные составы. Однако в пределе малых концентраций, когда размер суперячейки достаточно велик, можно пренебречь небольшой разностью концентраций. Второй очевидный недостаток связан с тем, что рассчитываемые взаимодействия атомов примеси, расположенных в различных КС, ограничены естественно размерами суперячейки.

Деформационный вклад в эффективные взаимодействия был рассчитан как разность энергий релаксации:

V?-8 = (< - ЕХр) - 2 (ЕГ1 - Е), (3)

где Е2,р и Е — энергия суперячейки с двумя атомами примеси, расположенными на расстоянии, соответствующем ^-той КС, и с одним атомом примеси после релаксации кристаллической решетки.

Поскольку на 5 и 7 КС для выбранной нами су-перячейки взаимодействия учитываются дважды, то в формулах (2) и (3) для этих КС результат необходимо брать в два раза меньшим.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве теста применительно к чистым металлам (Лё и Аи) были рассчитаны параметры решетки а и объемные модули В в основном состоянии в приближении LDA. Для Лё мы нашли а = 4.02 А, В = 1.35 х 1011 Н/м2; для Ли: а = 4.08 А, В = 2.56 х 1011 Н/м2. Параметры решетки в основном состоянии, рассчитанные в этих металлах подобным же методом [21], соответствуют нашим результатам: а = 4.02 А (Лё) и 4.08 А (Ли). Экспериментальные данные при комнатной температуре [22] для Лё: а = 4.09 А, В = 1.09 х 1011 Н/м2; для Ли: а = 4.08 А, В = 1.80 х 1011 Н/м2. Сравнение теории с экспериментом показывает, что приближение LDA несколько недооценивает экспериментальные параметры решетки и переоцен

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»