РАСПЛАВЫ
6 • 2008
УДК 541.131+537.5
© 2008 г. А. В. Кайбичев, И. А. Кайбичев, А. А. Востряков, Э. А. Пастухов
МЕЖЭЛЕКТРОДНЫЙ ПЕРЕНОС КЛАСТЕРОВ Mn, Cu, Ag, Si, Sn В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ГЕЛИЯ
Перенос элементов в тлеющем разряде гелия при постоянном токе рассчитан на основе экспериментальных данных по электрохимическому закону Фарадея и с позиций электрофизики по отношению скорости иона к сумме скоростей иона и электрона. Различия в результатах расчета межэлектродного переноса элементов объяснены образованием их кластеров.
Межэлектродный перенос Fe, Co, Ni, Ge, Mn, Cu, Ag, Si, Sn в электрическом поле постоянного тока, по [1] незначительный для первых четырех элементов и намного больше для остальных, попытались объяснить в настоящей работе. С этой целью перенос элементов в электрохимических опытах сравнили с электрофизическим переносом по скоростям ионов и электронов. Обнаруженное различие в переносе элементов отнесли к образованию кластеров.
Термин "кластер" появился в химии в 1964 г. для названия соединений металлов с химической связью [2, 3]. Образование кластера объясняют обобществлением электронов атомов. Кластеры различают по размерам: малые - до 12 атомов, средние -до 150 атомов и гигантские - более 150 атомов. Предельный размер кластера в несколько микрон наблюдали в период образования и отрыва капель галлия и индия с жидкометаллического острия [4]. Свойства кластера определяет доля поверхностных атомов. Ее уменьшение снижает подвижность атомов и приближает свойства кластера к свойствам объемного кристалла [5, 6].
Данные для расчета межэлектродного переноса элементов по электрохимическому закону Фарадея получены нами в опытах по термогравиметрии металлических расплавов в электрическом поле при различных полярностях электродов (расплав металла - молибденовая пластина). В период изотермической выдержки регистрировали изменение во времени межэлектродного тока, напряжения и веса металлического расплава. Фактическое изменение массы расплавов Fe, Mn, Cu, Ag, Si, Sn от воздействия электрического поля приведено (табл. 1) с учетом влияния условий. Для Co, Ni, Ge такой корректировки не делали в связи со слабым их влиянием при отсутствии поля. Изменение массы расплавов в опыте сопоставляли с расчетными ее значениями, полученными при переносе электричества ионами по закону Фарадея:
m = 96500 ~пн, (1)
где m - изменение массы (г), A - атомный вес, п - заряд иона, I - сила тока (А), т -время (с).
Заряд ионов при расчете (1) принят [1] соответствующим валентности окисления элементов: Fe-3, Co-2, Ni-2, Ge-4, Mn-4, Cu-2, Ag-1, Si-4, Sn-4. Участие ионов в массо-переносе оценено по отношению фактического изменения массы расплава в электрическом поле к рассчитанному по (1). Оно показывает долю ионов прошедшего электричества в фактическом изменении массы расплава. Доля ионов значительно изменялась и зависела от свойств металлов и их полярности. Для небольшого изменения массы Fe, Ni оказалось достаточно участия 1.6-10% ионов прошедшего элек-
Таблица 1
Межэлектродный перенос ионов Ре, Со, N1, Ое в тлеющем разряде гелия при атмосферном давлении и постоянном токе
Данные электрохимических опытов
Напряжение, В Прошедшее электричество, Кл Изменение массы расплава (г • 103) при полярности
Элемент Т, К положительной отрицательной
опыт расчет ионы, % опыт расчет ионы, %
Бе 1928 72 83 720 720 6.8 139 4.9 -2.2 139 1.6
Со 1828 85 150 1.5 30.5 5
1928 85 125 202 290 -5 41 12.2 8 68 11.8
1953 7 87 180 135 1.2 37 3.3 1.3 27.5 4.8
1978 6 55 125 90 1.1 25 4.4 0.8 18 4.4
№ 1758 132 134 360 420 11 110 10 -4 128 3.1
1928 62 103 540 720 4 165 2.4 -15 220 6.8
Ое 1928 136 210 180 480 -5.5 -6.4 33.9 56.5 16.2 11.3
Результаты расчета по скоростям (2)
Отношение Е/Ы, Тв скорость Перенос электричества ионами, % Кол-во атомов в кластерах
ионов, м/с электронов, 10-3 м/с
0.134 60 1.71 3.4 1.4
0.154 69 1.85 3.6 0.5
0.158 65 1.88 3.3 1.5
0.158 69 1.88 3.5 3.5
0.233 101 2.31 4.2 2.8
0.013 6 0.32 1.7 2.0
0.162 71 1.91 3.6 1.3
0.012 5 0.31 1.6 2.7
0.102 46 1.46 3.0 1.5
0.246 103 2.39 4.1 2.4
0.249 104 2.41 4.1 0.7
0.115 53 1.52 3.2 0.7
0.192 88 2.09 4.0 1.7
0.253 120 2.42 4.7 3.5
0.391 185 3.04 5.7 2.0
тричества. Изменение массы расплавов Мп, Си, 81, 8п в ряде случаев было больше рассчитанного по (1), что возможно при переносе электричества многоатомными ионами.
При отрицательной полярности расплавов Бе, Со, N1 наблюдали более высокую разность потенциалов (табл. 1) в двухсантиметровом промежутке с молибденовым
электродом [1]. Это свидетельствует о меньшем падении катодного потенциала (ПКП) Fe, Co, Ni по сравнению с Mo и подтверждает их известные значения для Fe-131, Со-135, Ni-140, Мо-171 [7, 8]. Смена положительной полярности Мо на отрицательную при электродах Fe-Mo, Co-Mo, Ni-Mo должна сопровождаться изменением напряжения в 40, 36 и 31 В. В опытах имели 11, 40 и 37 В. Их отличие показывает влияние на ПКП молибдена осажденного металла. Наибольшим оно было при осаждении Fe, заметно меньшим для Ni и слабым - для Со. Слабое взаимодействие Co с Мо подтверждает также почти одинаковый перенос электричества ионами при обеих полярностях (табл. 1). О большем взаимодействии Fe, Ni с Мо свидетельствует возросшее различие в переносе электричества ионами (табл. 1) при разных полярностях. Удаление атомов из расплава Со, Ge наблюдали в случае их положительной полярности, а из Fe, Ni - отрицательной.
Высокий перенос электричества ионами отмечен в электрохимических опытах с расплавами Mn, Cu, Ag, Si, Sn (табл. 2). Межэлектродная разность потенциалов Mn-Mo непредсказуемо изменялась с температурой. Отсутствовало также соответствие с ПКП чистых электродов. Повышение температуры уменьшало вклад ПКП марганца в напряжение между электродами Mn-Mo, уступая доминирующую роль ПКП молибдена. В результате более высокое напряжение (250 В) при отрицательной полярности марганца наблюдали (32 В) уже при другой полярности. В случае катодных расплавов Si, Sn также отмечено более высокое напряжение, чем при анодных. А более высокое напряжение при анодных расплавах Cu, Ag определяло ПКП молибдена. Его значение разное. Возможно, оно вызвано большими изменениями в составах поверхности молибдена и пространства между электродами. Их непредсказуемость отразилась на неожиданных переносах элементов. Особенно это относится к Mn. Возможно, влияло и изменение заряда иона Mn с температурой в тлеющем разряде гелия.
Перенос марганца при положительной полярности повышался с температурой. Участие ионов возрастало с 10 до 204% относительно прошедшего электричества, а при отрицательной - от 43 до 81% (табл. 2). Из анодного расплава при 1928 К удалялось в 2.5 раза больше атомов, чем с катодного. Влияние полярности расплава отчетливо проявилось при переносе Cu, Ag, Si, Sn. Атомы первых двух удалялись из катодных расплавов и прибывали в анодных. Доля их ионов относительно прошедшего электричества при удалении для Cu составляет 177 и 130%, для Ag - 63 и 75%, а в случае увеличения массы для Cu - 129 и 94% и для Ag - 11 и 32%. Кремний и олово реагировали на полярность иначе. Атомы обоих элементов удалялись из расплава при положительной полярности и больше нуждались в прошедшем электричестве: Si -140%, Sn - 170%. При отрицательной полярности кремний прибывал (153%) в расплав с анодной поверхности молибдена. Влияние полярности на межэлектродный перенос элементов связано с различием условий удаления атомов из расплавов и с поверхности молибдена.
Электрохимический подход к переносу элементов ионами в тлеющем разряде гелия позволил выяснить особенности поведения элементов. Межэлектродный перенос Fe, Co, Ni, Ge был небольшим и обеспечивался участием до 16% ионов в прошедшем электричестве. Межэлектродный перенос Mn, Cu, Si, Sn ионами значительно превышал рассчитанный по (1). Закон Фарадея не соблюдался в обоих случаях. В первой группе металлов в электричестве доминировали электроны, а во второй -требовалось больше ионов, чем было рассчитано. Поскольку их количество соответствовало прошедшему электричеству, то фактический перенос возможен только многоатомными ионами. Их количество, состав и долевое участие электронов остались неизвестными. Сравнили приведенные результаты с полученными электрофизическим методом по отношению скорости ионов к сумме скоростей ионов и элек-
Таблица 2
Межэлектродный перенос кластеров Мп, Си, 81, 8п в тлеющем разряде гелия при атмосферном давлении и постоянном токе
Данные электрохимических опытов
Напряжение, В Прошедшее электричество, Кл Изменение массы расплава (г • 103) при полярности
Элемент Т, К положительной отрицательной
опыт расчет ионы, % опыт расчет ионы, %
Мп 1758 250 135 720 840 12 120 10 43.5 102 43
1928 32 18 540 900 -157 77 204 -104 128 81
Си 1768 172 115 240 480 102 79 129 -280 158 177
1918 35 80 720 720 223 238 94 -309 238 130
Ав 1758 295 180 240 360 31 270 11 -252 400 63
1758 250 190 180 180 64 200 32 -150 200 75
81 1928 200 300 600 600 -60 43 140 66 43 153
8п 1928 92 165 180 290 -94 55 170 -3.6 89 4
Результаты расчета по скоростям (2)
Отношение Е/Ы, Тв скорость Перенос электричества ионами, % Кол-во атомов в кластерах
ионов, м/с электронов, 10-3 м/с
0.465 185 3.31 5.3 8
0.251 100 2.41 4.0 2.5
0.060 26 1.04 2.4 85
0.034 15 0.70 2.1 39
0.320 87 2.74 3.1 41
0.214 58 2.22 2.6 68
0.065 19 1.10 1.7 76
0.149 44 1.82 2.4 39
0.549 136 3.60 3.4 3.4
0.335 83 2.80 2.9 22
0.465 115 3.31 3.4 9.5
0.354 86 2.89 2.9 26
0.372 182 2.96 5.8 24
0.558 273 3.63 7.0 22
0.171 58 1.96 2.9 59
0.307 105 2.68 3.9 1
тронов [9]. Межэлектродный перенос элемента однозарядными ионами равен доле перенесенного ими электричества Х+:
Здесь Е - напряженность электрического поля (В/м); N - концентрация атомов гелия (м-3); Т- температура (К); Р - давление газа (Н/м2).
Зависимость скорости W+ положительных ионов от Е/^ Т, Р определяется [9] выражением
где К - подвижность положительных ионов при нормальных условиях в предельном случае нулевого электрического поля (м2/В ■ с); N0 - число Авогад
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.