ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2009, том 83, № 8, с. 1447-1450
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 54-143:532.61
МЕЖФАЗНОЕ НАТЯЖЕНИЕ НА ГРАНИЦЕ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ РАСПЛАВОВ ФТОРИДА ЛИТИЯ С ГАЛОГЕНИДАМИ ЦЕЗИЯ
© 2009 г. В. П. Степанов, И. В. Рукавишникова, В. Н. Локетт
Российская академия наук, Уральское отделение, Институт высокотемпературной электрохимии,
Екатеринбург E-mail: v.stepanov@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 09.07.2008 г.
Методом массы мениска измерено межфазное натяжение на границе взаимно насыщенных расплавов стабильной диагонали взаимной системы из фторида лития с галогенидами цезия. Обсуждена роль температуры и размера галогенидного аниона в особенностях поведения межфазного слоя. Установлен тип критичности фазового перехода жидкость - жидкость в ионных расплавах.
Межфазное натяжение является одним из важнейших параметров фазы, характеризующих ее термодинамическую устойчивость. Оно находит свое выражение в целом ряде явлений в месте контакта фаз, таких как адсорбция, смачивание, твердость, диспергирование и т.п. Именно поэтому изучению свойств различных границ раздела посвящено огромное число работ. Этот вопрос применительно к ионным солевым расплавам, контактирующим с паром, твердым или жидким металлом, подробно рассмотрен в обзорах [1, 2]. Здесь показано, как энергия поверхности и адсорбция ионов зависят от температуры, состава солевого расплава, природы металлической фазы, электрического заряда и деформации.
Имеется, однако, один тип границы раздела фаз, сведения о которой чрезвычайно скудны. Речь идет о поверхности, разделяющей ионные расплавы, состоящие из компонентов с конечной растворимостью друг в друге. Существование таких систем [3] само по себе удивительно, учитывая преимущественно кулоновский характер межчастичного взаимодействия в них. Оказалось, что специфика проявления кулоновского дальнодействия такова, что размерные различия ионов - компонентов смеси являются основным параметром системы, который определяет перевод ее в двухфазное состояние при температурах ниже критической точки смешивания [4]. В цитируемой работе с позиций модели заряженных твердых сфер с различными диаметрами в дебай-хюккелевском и среднесферическом приближениях проведен анализ изменения топологии диаграммы состояния жидкость - пар для бинарных солевых смесей с изменением размерных отличий ионов. Показано, что увеличение этих различий должно сопровождаться ростом критической температуры смешиваемости и смещением купола несмешиваемости в сторону компонента с меньшим радиусом
иона. Эти выводы находятся в хорошем согласии с экспериментальными фазовыми диаграммами [3].
Единственная работа, в которой изучено поведение фазовых границ в расслаивающихся ионных расплавах, опубликована недавно [5]. В ней сообщаются закономерности, которым подчиняется межфазное натяжение в смесях расплавов фторида лития с бромидами щелочных металлов, когда один катион тяжелого щелочного металла меняется на другой. Выяснен также характер температурной зависимости натяжения для смеси фторида лития с бромидом калия в окрестностях критической точки.
Цель настоящего исследования состоит в установлении влияния размера аниона на энергию образования границы раздела фаз в расслаивающихся расплавленных смесях фторида лития с галогенидами цезия, когда при неизменных ионах лития, цезия и фтора анион хлора замещается анионом брома или иода. Нуждается также в проверке найденный нами ранее [5] для ионных расплавов классический тип критичности для фазового перехода жидкость-жидкость. Задача решена путем измерения в зависимости от температуры межфазного натяжения расплавленных смесей ПР-СвО, ЫР-СвВг и ЫР-Сз1, содержащих 70 мол. % фторида лития. Эти составы соответствуют максимуму купола несмешиваемости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Искомая величина натяжения найдена методом веса мениска [5]. Он заключается в фиксировании скачка массы подвешенного к коромыслу весов испытательного зонда при касании его нижней части межфазного слоя. В соответствии с уравнением Юнга, скачок массы в момент касания нижнего торца зонда границы раздела равен массе мениска, формирующегося вокруг поплав-
а, мДж/м2 100 г
60
20
1.1
оо
1.2
T х 10-3, K
Рис. 1. Зависимости межфазного натяжения в расплавах фторида лития с галогенидами цезия: Сб1 (1), СбБг
(2) и СбС1 (5) от температуры.
ка La cos G/g, где L - периметр смачивания, g -ускорение силы тяжести, а - межфазное натяжение, G - равновесный угол смачивания материала поплавка расплавом. Таким образом, искомая величина межфазное натяжение может быть найдена из соотношения:
а = (m - m1)g/Lcos G,
где m1 и m - массы поплавка в верхней фазе и в момент касания со второй фазой соответственно.
Измерительный блок установки собран на базе электронных микровесов "Sartorius", с помощью которых с точностью 0.5 мг определяли массу платинового цилиндра, служащего зондом и подвешенного на тонкой (0.1 мм) платиновой проволоке к коромыслу весов. Весы смонтированы на подвижной каретке катетометра, что обеспечило плавное и контролируемое перемещение образца по вертикали. С учетом химической агрессивности расплавов контейнером для электролита служил тигель из стеклоуглерода; остальные части ячейки, соприкасающиеся с расплавом, изготовлены из платины. Тигель с солью помещали в кварцевую пробирку, герметично соединенную с корпусом весов. Систему вакуумировали, затем заполняли чистым аргоном.
Фторид лития сушили под вакуумом при температуре 673 К в течение 6 ч, затем в атмосфере аргона медленно нагревали до температуры на 50 К выше точки плавления (1118 К), а потом медленно охлаждали. Галогениды цезия марки "х.ч." переплавляли под атмосферой аргона, а за-
тем подвергали шестикратной зонной перекристаллизации в токе аргона.
Измерение температуры проводили платина-платинородиевой термопарой, помещенной вблизи межфазной границы и оттестированной относительно стандартной термопары. Значения температуры определяли с помощью аналого-цифрового преобразователя Е-24 с точностью 0.5 К.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведены экспериментальные величины межфазного натяжения для расплавленных систем Ы, Сб - Б, С1; Ы, Сб - Б, Бг; Ы, Сб - Б, I в интервале температур 1120-1280 К. Для смесей, содержащих иодид цезия, значения межфазного натяжения довольно велики (рис. 1). В смеси фторида лития с хлоридом цезия межфазное натяжение значительно ниже, хотя поверхности входящего в нее хлорида в контакте с паром имеют большую избыточную энергию. Это в целом соответствует концепции Гиббса относительно поверхностной активности компонентов системы.
Применительно к солевым однофазным композициям она предусматривает концентрирование на границе раздела солевого расплава с паром компонента с наименьшим собственным поверхностным натяжением и с наиболее слабыми межчастичными связями. При этом "выжимающее" действие его партнера в смеси солей оказывается тем большим, чем значительнее энергия связи между его ионами. Эти положения подтверждены многочисленными экспериментальными данными по поверхностному натяжению бинарных солевых смесей как с общими катионами, так и с общими анионами [1].
Можно, следуя этим фактам, предположить, что при некотором соотношении энергий связи частиц смешиваемых солей "выжимающее" действие среды в отношении компонента со слабыми химическими связями и его концентрирование на границе с паром будут настолько велики, что существование однофазной системы при данной температуре станет невозможным. По-видимому, именно по такому сценарию развиваются события в смесях указанных щелочных галогенидов с фторидом лития, для расплава которого поверхностное натяжение и энергия связи максимальны из всего ряда этого класса соединений и при 1150 К равны 236.8 мДж/м2 и -996 кДж/моль [6] соответственно.
Межфазное натяжение на границе двух взаимно насыщенных жидких фаз, как показывают графики на рис. 1, очень чувствительно к размерам ионов смешиваемых солей. На рис. 2 их значения при 1150 К отложены относительно радиуса галогенидного аниона. Из представленных графиков следует, что межфазное натяжение в
3
МЕЖФАЗНОЕ НАТЯЖЕНИЕ НА ГРАНИЦЕ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ РАСПЛАВОВ
1449
а, мДж/м2
Га, нм
Рис. 2. Зависимость межфазного натяжения при 1150 К в расслаивающихся смесях LiF-CsCl, LiF-CsBr и LiF-CsI от размера галогенидного аниона.
Рис. 3. Зависимость межфазного натяжения в расплавах ЫЕ-КБг (1) и ЫЕ-СбО (2) от разности текущей и критической температур.
расплавленных смесях фторида лития с хлоридом, бромидом и иодидом возрастает с увеличением радиуса аниона галогена в ряду Cl- < Br- < I-. Из этого следует очевидный вывод о том, что взаимная растворимость компонентов сосуществующих фаз при одинаковой температуре тем меньше, чем значительнее разница в размерах смешиваемых ионов. Это является косвенным подтверждением результатов работ [4], в которых сообщается, что купол несмешиваемости с ростом размера галогенидного иона смеси смещается в сторону фторида лития, при этом растет значение критической температуры.
C увеличением температуры межфазное натяжение уменьшается для всех исследуемых расплавов (рис. 1). Интересным является более крутой спад межфазного натяжения, чем это наблюдается в случае поверхностного натяжения индивидуальных галогенидов и гомогенных солевых смесей данного класса соединений на границе с паровой фазой [1]. Так, увеличение температуры от 1150 до 1250 К сопровождается снижением межфазного натяжения в системе LiF-CsI, еще далекой в этом интервале температур от критической точки, примерно на 17 мдж/м2, тогда как для жидкого иодида цезия лишь немногим более чем на 5 мдж/м2. Причина, по-видимому, кроется в изменении составов соприкасающихся фаз с изменением температуры. Здесь и повышение температуры, и увеличение при этом растворимости иодида цезия во фториде лития действуют в одном направлении.
В системе Cs, Li - Cl, F удалось достичь критической температуры, при которой происходит переход от частичной к полной смешиваемости компонентов, когда межфазное натяжение стано-
вится равным нулю. Это произошло при 1174 К, что близко к температуре,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.