Поскольку основная направленность экспериментальных исследований при изучении хемо-сорбции была на решение прикладных задач, в их основе лежал метод непосредственного измерения скорости поглощения газов химическими поглотителями. В результате удалось установить, что со временем происходит изменение механизма переноса вещества вблизи поверхности раздела фаз. Так, точные лабораторные эксперименты демонстрируют [3], что скорость растворения диоксида углерода в воде, сопровождающегося химической реакцией образования Н2С03, отличается от скорости этого процесса для растворения нереагирующих с водой газов, например, аргона. Она также существенно отличается от скорости десорбции. В [4] показано, что при одинаковой движущей силе процесса скорость поглощения диоксида углерода неподвижным слоем воды в 6.65 раза превышает скорость его выделения.
Широкое распространение для исследования скорости массопередачи в системах с химической реакцией получил "трассерный" метод. Суть его заключается в том, что одновременно с проведением хемосорбционного процесса десорбируют (абсорбируют) химически инертный газ (трассер). Метод позволяет косвенно по изменению коэффициента массоотдачи определить, произошло ли изменение режима переноса массы. С помощью трассерного метода впервые получены данные, свидетельствующие о существовании поверхностной конвекции при хемосорбции (исследовалась система диоксид углерода - водный раствор амина в вертикальной пленочной колонне). Результаты [5] свидетельствуют о стабильности стекающей пленки при десорбции трассера ^О из раствора амина при отсутствии химической реакции, если же в газовую фазу вводится С02, и как следствие, в жидкой фазе начинает протекать его реакция с амином, то наблюдается сильное увеличение (примерно на порядок) коэффициента массопередачи для трассера. Эти экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что увеличение скорости массопередачи обусловлено изменением механизма переноса веществ в жидкой фазе с диффузионного на конвективный.
Для исследования поверхностных явлений при хемосорбции нашли широкое применение оптические методы, позволяющие визуализировать развивающиеся около межфазной границы процессы. Так, с помощью шлирен-метода получены фотографии конвективных течений в плоской кювете при хемосорбции диоксида углерода водным раствором аммиака или моноэтаноламина (МЭА) [6]. Показано, что формируется "пальцевая" структура распространения продукта реакции в жидком хемосорбенте. Кроме того, отмечено, что имеет место время задержки возникновения такой структуры течения после приведения в
соприкосновение реагирующего газа с хемосор-бентом.
В настоящее время существует большое разнообразие оптических методов, которые могут применяться для исследования межфазных явлений, в том числе и при хемосорбции. Однако для их успешного использования требуется экспериментальное оборудование, обладающее высокой временной и пространственной разрешающей способностью, а также большой степенью увеличения. Так, в [7] продемонстрировано применение нескольких различных оптических методов для визуализации поглощения диоксида углерода различными хемосорбентами. В ней, в частности, показано, что так называемые "пальцы", обнаруженные в [6], представляют собой диффузионные следы за каплями тяжелого продукта реакции, оседающими в более легком хемосорбенте.
Важные результаты применительно к изучаемому процессу получены в [8] с помощью лазерного зонирования межфазной поверхности. Лазерный луч света направлялся на межфазную границу сверху под углом, меньшим угла полного отражения. Полученное с помощью отраженного луча изображение фиксировалось на видеокамеру. Отмечено наличие мелкозернистой структуры в поперечном сечении отраженного луча на изображениях, соответствующих времени 6-12 с от начала реакции. На экране это изображение напоминает источник света, наблюдаемый через замороженное или запотевшее стекло. Это указывает на образование в жидкости некой спекл-структуры [9], возникающей из-за рассеяния когерентного света на неоднородностях размером порядка длины световой волны. Было предположено, что так проявляются микроскопические неоднородности на границе раздела фаз, связанные с началом развития межфазной неустойчивости.
Другой важный результат, связанный с использованием оптических методов при изучении процесса хемосорбции, получен в [10] методом поляриза-ционно-интерференционной микроскопии. Там впервые было зафиксировано специфическое поведение продукта реакции на краевом мениске смачивания, и высказано предположение, что именно благодаря мениску формируется крупномасштабное конвективное движение жидкости при хемосорбции. Подробный обзор экспериментальных методов, использованных для исследования влияния конвективных течений на скорость абсорбции и хемосорбции, приведен в [11].
Первые модели хемосорбции (см., например, [12, 13]) учитывали только диффузионные и химико-кинетические явления. Развитие этих моделей, главным образом, связано с усложнением кинетической схемы реакций, что приводило к росту числа уравнений и сложности расчетов. Однако, как указано в [11], это не помогло, хотя
бы даже качественно, объяснить расхождение между экспериментальными данными и теоретическими результатами по расчету скорости переноса массы при хемосорбции.
Проблема возникновения и эволюции конвективных структур, порождаемых и поддерживаемых химическими реакциями, явилась предметом многочисленных исследований [14, 15]. Существуют два основных физико-химических механизма, обусловливающих возникновение самопроизвольного конвективного движения в таких системах. Они связаны зависимостью плотности и поверхностного натяжения от концентрации и(или) температуры веществ, принимающих участие в процессе. Поскольку химические реакции изменяют состав жидкой фазы, следует ожидать, что при хемосорбции возможно образование двух типов конвективных движений. Первый из них является результатом развития хемо-гравитаци-онной, а второй - хемо-капиллярной неустойчивости. Заметим, что массоперенос, сопровождающийся самопроизвольным возникновением конвективных течений, происходит существенно интенсивнее по сравнению с обычной молекулярной диффузией [16, 17].
Явление хемо-гравитационной неустойчивости заключается в возникновении вблизи границы раздела газовой и жидкой фаз самопроизвольных конвективных течений за счет работы гравитационных сил, когда в результате хемосорбции образуется более тяжелый, чем окружающая реагирующая жидкость, продукт реакции. Под действием гравитационных сил этот продукт оседает в более легкой окружающей жидкости. Теоретическое описание явления хемо-гравитационной неустойчивости представляет собой сложную проблему, связанную с необходимостью решения нелинейных уравнений гидродинамики и тепло-массопереноса с учетом химических превращений. Основные успехи в изучении хемо-гравита-ционной неустойчивости связаны с ее линейным анализом и выводом критических условий возникновения [17, 18] для ряда модельных ситуаций.
Хемо-капиллярная неустойчивость связана с возникновением локальных градиентов поверхностного натяжения на межфазной границе за счет неравномерности состава жидкой фазы, возникающей в результате химической реакции. Для некоторых модельных случаев методом линейного анализа определены критические условия возникновения такой неустойчивости [19, 20]. Более того, в [21] показано, что хемо-капиллярная межфазная неустойчивость может возникать даже при наличии турбулентности в объеме жидкой фазы.
Результаты линейного анализа условий возникновения хемо-капиллярной неустойчивости позволили предложить гипотезу о причинах наблюдаемой экспериментально задержки появле-
ния конвективного движения после приведения в соприкосновение диоксида углерода и водного раствора щелочи. Согласно расчетам [3], это -время, которое требуется для достижения критических условий потери устойчивости за счет нарастания толщины диффузионного пограничного слоя. Альтернативное предположение сделано в [22]. Согласно ему, это - время, необходимое для роста флуктуаций скорости конвективного движения от бесконечно малых до экспериментально регистрируемых величин. Вероятно, реальное время задержки складывается из упомянутых выше двух характерных времен.
Попытки описания конвекции на нелинейной стадии развития возмущений и на их основе вывода корреляций для скорости процесса массопере-носа в условиях хемо-капиллярной неустойчивости весьма немногочисленны [23, 24]. Полученные соотношения перегружены предположениями о физических условиях протекания процесса и в них присутствует большое число параметров, которые необходимо измерять экспериментально. Указанные ограничения не позволяют использовать их для подробного описания кинетики процесса хемосорбции. Таким образом, наиболее перспективными подходами к изучению фундаментальных закономерностей хемосорбции являются экспериментальные исследования, в основу которых могут быть положены методы оптической визуализации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение процесса хемосорбции - поглощения газа жидкостью, сопровождающегося химической реакцией с его участием, выполнено на простейших химических системах. В качестве поглощаемого газа выбран диоксид углерода, а в качестве хемосорбентов - 0.5 и 1.0 н. водные растворы гидрооксида натрия, гидрооксида калия и МЭА. Такие физико-химические системы просты в работе, не токсичны, но в то же время широко распространены в химической технологии.
Целью экспериментального исследования хемосорбции СО2 водными растворами щелочей и моноэтаноламина являлось изучение динамики временной и пространственной эволюции самопроизвольных конвективных течений в жидкой фазе вблизи межфазной границы раздела. С точки зрения оптики, водные растворы КОН, №ОН, МЭА и продуктов их реакции с диоксидом углерода представляют прозрачные среды. Изменения концентраций всех перечисленных выше веществ во время процесса не меняет их прозрачности, а меняет только плотность жидкости, т.е. показатель преломления света. Для визуализации и регистрации изменения поля плотности (поля показателя преломления) н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.