КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 4, с. 537-543
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 541.12.012:547.592.15
МЕЖФАЗНЫЙ КАТАЛИЗ В ХИМИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
© 2007 г. Г. И. Колдобский
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) E-mail: koldobsk@tu.spb.ru Поступила в редакцию 26.12.2006 г.
Рассмотрены методы получения гетероциклических систем, химические превращения гетероциклических соединений в условиях межфазного катализа и применение кватернизованных гетероцик-лов в качестве катализаторов межфазного переноса.
Значительные достижения в химии гетероциклических соединений за последние 15-20 лет неразрывно связаны с применением метода межфазного катализа. Информация на эту тему, опубликованная до середины 90-х годов прошлого века, обобщена в обзорах [1, 2], монографиях [3-6] и исчерпывающем справочнике по межфазному катализу Келлера [7]. В настоящей статье обсуждаются новые данные, полученные главным образом в последние два десятилетия и касающиеся применения межфазного катализа в химии гетероциклических соединений. Исключительные преимущества этого метода продемонстрированы на примере гетероциклических субстратов самого различного строения.
В обширном ряду гетероциклических соединений различных классов особое внимание уделяется азотсодержащим гетероциклам. Это связано с тем, что такие соединения нашли практическое применение в качестве высокоэффективных лекарственных препаратов широкого спектра действия [8], высокоэнергетических материалов [9], реагентов в аналитической химии [10], компонентов ионных жидкостей [11], газогенерирующих составов [12] и т.д.
Метод межфазного катализа в применении к азотсодержащим гетероциклическим соединениям оказался исключительно эффективным. В ряде случаев изучение межфазно-каталитических реакций с участием азотсодержащих гетероцик-лов позволило получить важную информацию о механизме таких процессов. Среди кватернизованных азотсодержащих гетероциклов найдены катализаторы межфазного переноса, которые по ряду показателей превосходят обычные четвертичные соли аммония.
Известны многочисленные примеры успешного применения межфазного катализа в синтезе гетероциклических соединений, получение которых дру-
гими способами затруднительно или вообще невозможно. В первую очередь, это синтез малых гетероциклов, весьма чувствительных к действию кислот и оснований. Наиболее впечатляющие результаты получены при разработке методов функ-ционализации таких субстратов: алкилирования (арилирования) амбидентных гетероциклических анионов, окисления (восстановления) полифункционально замещенных субстратов, нуклеофильного замещения в боковой цепи и некоторых других.
Рассмотрим последовательно методы получения гетероциклических соединений, химические превращения этих соединений в условиях межфазного катализа и применение гетероциклов в качестве катализаторов межфазного переноса.
ПОЛУЧЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА
Наиболее интересные результаты получены при использовании межфазного катализа для окисления иминов различного строения такими окислителями, как перманганат калия, Оксон (2КШ05 ■ ■ КШ04 ■ K2SO4), персульфат аммония, перборат и гипохлорит натрия, пероксид водорода, трет-бутилпероксид и пербензойная кислота [13].
Окисление проводят в двухфазной системе хлористый метилен-вода. В качестве катализаторов межфазного переноса используют тетря-бутилам-монийбромид, децилтриэтиламмонийбромид, бен-зилтриэтиламмонийхлорид и 2,3,5-трифенилтет-разолийхлорид.
R1CH=NR2-Кт—- Я1СН-Ж2
СН2С12-Н20 \ у
о
Наибольшей эффективностью обладают Оксон и пербензойная кислота в сочетании с такими
катализаторами, как бензилтриэтиламмонийхло-рид и 2,3,5-трифенилтетразолийхлорид. В этом случае соответствующие оксазиридины образуются с выходом 50-93%. Следует добавить, что при взаи-
модействии кетиминов с хлордифторметаном в двухфазной системе хлористый метилен-вода в присутствии тетрабутиламмонийбисульфата образуются соответствующие азиридины [14].
I 2
N
Ph2C=NCH2COOEt + СНОТг ВиКШ°>, >/ \ СООЕ1
22 2 СНСи-НО 111,/ ^^^^
В ряду четырехчленных гетероциклов межфазный катализ успешно применялся при получении диазетидонов [15]:
РИ
MeNHNHMe + PhCHBrCOa
PhCH2Et3NCl Ш2а2-Н20 *
О
<7
I
Ме
Ме
Значительно лучше изучено применение межфазного катализа в химии пятичленных гетероциклов. Известно несколько способов построения пир-рольного цикла, которые используются при получении пирролов в условиях межфазного катализа. Согласно одному из таких способов замещенные пирролы получают взаимодействием диметилфу-марата с кетениминилидами, которые образуются при обработке К-(2,2-дифенилвинилиден)анили-нов дихлоркарбеном, генерируемым в условиях межфазного катализа [16]:
РЬ.
РИ
РЬ.
Аг -—--
/ Cl3C00Na, CHCl3
РЬ
/
СС=С—Аг
-м
СС12 МеООС
Me00C-CH=CH-C00Me
СООМе
СГ N СИ
\
РЬ
Преимущество метода межфазного катализа наглядно видно на примере синтеза функционально замещенных пирролинов и пирролидинов, получить которые другими способами невозможно [17]:
Аг^^ВгАг + Me00CCH=CHC00Me + NaN3
Ви^а
МеООС .СООМе Агч
Аг N Аг
Следует также упомянуть удобный метод получения К-цианопирролидина алкилированием цианамида 1,4-дибромбутаном в водном растворе гидроксида натрия в присутствии А^иа! 336 [18].
Наряду с этим разработано несколько достаточно простых и эффективных способов синтеза пирразолов и пирразолинов в условиях межфазного катализа. Один из них заключается во взаимодействии арилазометилентрифенилфосфора-нов с дихлоркарбеном, генерируемым в условиях межфазного катализа [19]:
^РРЬ3 + -
3 PhCH2EtзNCl >
Ч,СООМе CHCl3, №0Н - 50 мас. %*
В число методов получения других пятичленных гетероциклов, в частности триазолов, с использова-
нием межфазного катализа входит гетероциклиза-ция соответствующих тиогидразидов [20]:
рьШ2
И
S S О II II II
PhNHCNHNHCNHCCH2Ph
PhCH2Et3N ■ а CH2Cl2-Na0H '
SИ
Метод межфазного катализа получил широкое распространение при получении 1,5-дизамещенных тетразолов. При взаимодействии имидоилхлоридов с азидом натрия в двухфазной системе хлористый метилен-вода в присутствии тетрабутиламмоний-бромида или 2,3-дифенил-5-бутилтетразолилбро-мида 1,5-дизамещенные тетразолы образуются с выходом 85-92%. Реакция протекает при комнатной температуре и завершается через 2 ч после смешения реагентов [21].
Я1С=КЯ2 + КаК
I '
С1
Ви4Шг
Я1 \ /
С—N
II \
^ ^
N
Я2
С1
N
Я1
Я
"¡Г N
N N
АНдиа! 336
№К3, РЬМе-Н20
II
N N
Я
2
Я'
2
Соответствующие тетразолы образуются с выходом 60-75%.
При переходе от системы "жидкость-жидкость" к системе "твердое тело-жидкость" тетразолы образуются с таким же высоким выходом, однако длительность реакции возрастает до 12-14 ч.
Следует подчеркнуть, что этот метод получения 1,5-дизамещенных тетразолов имеет неоспоримое преимущество по сравнению с обычным способом, который заключается во взаимодействии имидоилхлоридов с чрезвычайно опасными в обращении растворами азотистоводородной кислоты.
Наконец, следует обратить внимание на применение метода межфазного катализа для получения ранее труднодоступных 1,3,4-триазипинов, в которых триазипиновый цикл аннелирован с бензольным, нафталиновым или пиридиновым кольцом. При обработке 5-арилтетразолов К-арил(гета-рил)бензимидохлоридами в двухфазной системе хлороформ-водный гидроксид натрия в присутствии татрабутиламмонийбромида образуются соответствующие К-имидоилтетразолы, термолиз
которых приводит к образованию 1,3,4-триазипи-нов [23-25]:
РЬ
N
]Чч ^ + РЬ-
-№
= С—РЬ I
С1
Ви4Шг
ста3 - водн. №0Н
РЬ
.РЬ
N
N
\ /
N
N
А
-К*
\
РЬ
N
РЬ
NИ
РЬ
Очень хорошие результаты получены также при обработке гетероциклических имидоилхлоридов азидом натрия в двухфазной системе толуол-вода в присутствии А^иа! 336 [22].
На многочисленных примерах показано, что этот метод имеет универсальный характер и может быть использован для построения сложных гетероциклических систем, включающих несколько триазепиновых циклов [26].
РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА
Исследование химических превращений гетероциклических соединений в условиях межфазного катализа позволило существенно расширить синтетические возможности известных реакций, разработать простые способы получения ранее труднодоступных соединений и по-новому взглянуть на многие химические процессы, механизм которых считался "окончательно" установленным.
Среди многочисленных реакций гетероциклических соединений, протекающих в условиях межфазного катализа, больше других изучены алкилирова-ние, ацилирование, сульфонирование, силилирова-ние и в значительно меньшей степени - реакции с дигалокарбенами, окисление и восстановление.
Любые гетероциклические соединения, способные образовывать под действием сильных оснований достаточно устойчивые гетероанионы, легко реагируют с алкилирующими, ацилирующими, сульфонирующими и силилирующими агентами. В качестве катализаторов межфазного переноса в этих процессах чаще всего используют четвертичные соли аммония и краун-эфиры. В зависимости от свойств реагентов реакции проводят в системах "жидкость-жидкость" или "твердое тело-жидкость". Пиррол и индолы в системе "жидкость-жидкость" легко алкилируются алкилга-логенидами и алкилсульфатами [27]. При алкили-ровании пирролов хлористым метиленом с высоким выходом образуются соответствующие бис-производные [28].
Я
И \ + ОВД Ви4№
Я
№0Н
N H
м-ш2—N
Я
Замечено, что селективность алкилирования 2-аминопирролов диметилсульфатом зависит от соотношения реагентов [29]. При соотношении пиррол/алкилирующий агент = 1 : 1.1 алкилиро-вание происходит только по атому азота гетеро-кольца.
Так же легко пиррол и индол вступают в реакции ацилирования, сульфонирования и силилиро-вания.
Среди исследований, посвященных этим реакциям, следует отметить работу [30], в которой в качестве алкилирующего агента использовали триме-тилсилилтрихлорацетат. Реакция протекает при 100°С в присутствии поташа, катализатором является 18-краун-6.
у + Ca3CCOOSiMe3
1
N
Н I
81Ме3
Достаточно подробно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.