ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 4, с. 461-464
УДК 541.128.13+541.135
МЕЖФАЗНЫЙ ОБМЕН И ДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОТОННЫХ ПРОВОДНИКАХ НА ОСНОВЕ ЦЕРАТОВ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ
© 2004 г. Г. К. Вдовин, Э. X. Курумчин1
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН 620219, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 22, Россия Поступила в редакцию 16.06.2003 г. После переработки поступила 22.09.2003 г.
Методом изотопного обмена в диапазоне температур 630-820°С при давлениях кислорода 2.7-13.3 гПа определены кинетические параметры межфазного обмена кислорода высокотемпературных протонных проводников BaCe0.95Nd0.05O3 - _ § и SrCe0.95Y0.05O3 - §, а также рассчитаны коэффициенты диффузии кислорода. Определены эффективные энергии активации обмена кислорода и коэффициентов диффузии. Исследована зависимость обменных характеристик и коэффициента диффузии от давления кислорода в газовой фазе. Показано, что обмен кислорода на поверхности исследованных оксидов происходит только с участием кислорода оксида, что обусловливает высокие скорости межфазного обмена кислорода исследованных цератов стронция и бария. Показано удовлетворительное согласие полученных данных с имеющимися в литературе.
Ключевые слова: церат бария, церат стронция, изотопный обмен, диффузия, кислород.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию оксидных высокотемпературных протонных проводников (ВТПП) состава
А11 В™ х И™ 03 - § (катионы: А - ЩЗЭ, Я - РЗЭ, В -Се, Т или 2г) уделяется значительное внимание [1-5]. Однако свойства поверхности этих соединений, в частности скорость ее взаимодействия с газообразным кислородом, изучены крайне недостаточно. Между тем, зная скорость обмена кислорода на поверхности, можно, например, оценить время насыщения - обеднения оксида кислородом при термической обработке, предсказать его активность в окислительных каталитических реакциях. Межфазный обмен часто определяет кинетику электродных процессов в подобных системах, обусловливает закономерности протекания кислорода через газоплотные мембраны и т.д. Наконец, знание закономерностей кислородного обмена на поверхности и диффузии кислорода в объеме ВТПП способствует пониманию механизмов растворения и транспорта водорода в этих соединениях.
Нам известна лишь одна работа [6], в которой определена константа скорости обмена кислорода на поверхности протонных проводников
Са&0.91п0.1°2.95, SrCe0.95Yb0.05O2.975 и ВаСе0^а0.1°2.95.
Авторы [6] провели измерения методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) в диапа-
1 Адрес автора для переписки: kurum@ihte.uran.ru (Э.Х. Ку-
румчин).
зоне температур 500-1000°С при давлении кислорода в 1013 гПа. Они измерили также коэффициент диффузии кислорода в этих оксидах и определили энергии активации процессов обмена и диффузии.
Цель настоящей работы состояла в исследовании обмена и диффузии кислорода в керамических образцах протонпроводящих цератов состава BaCe0.95Nd0.05O3 - § и SrCe0.95Y0.05O3 - §, а также в изучении влияния температуры и давления газа на скорости этих процессов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые образцы были получены методом твердофазного синтеза [7, 8]. Спекали керамику при температуре 1450°С на воздухе. По результатам рентгенофазового анализа, полученные оксиды однофазны и имеют структуру перовскита. Плотность керамики составляет 95-97% от теоретической. Поверхность образцов тщательно полировали. При расчетах принимали, что площадь их поверхности равна геометрической. Вес образцов: SrCe0.95Y0.05O3 - § - 0.2862 г, BaCe0.95Nd0.05O3 - § -0.6702 г, площадь поверхности - 1.9 и 2.7 см2 соответственно.
Измерения проводили в статической циркуляционной установке методом изотопного обмена кислорода с масс-спектрометрическим контролем изотопного состава газовой фазы в ходе опыта. В качестве метки использовали изотоп кислорода содержание которого в исходной смеси составляло около 80%. Экспериментальная уста-
lgH [атом см 2с о
HV 2
16 15 14
1.2
103/Г, К-1
Рис. 1. Температурная зависимость скорости межфазного обмена (Н) кислорода. Данные настоящей работы: Р02 = 6.7 гШ; 1 _ SrCeQ.95Y0.05O3 _ 8, Е = = (159 ± 2) кДж/моль; 2 _ БаСе0.95Ш0.05О3 _ 8, Е = = (185 ± 5) кДж/моль при Т< 730°С; данные [6]: Р0 =
= 1013 гПа; 3 _ БаСе0 9Ьа01О2 95, Е = (58 ± 38) кДж/моль при Т > «600°С; 4 - SrCe0.95Yb0.05O2.975, Е = (135 ± ± 10) кДж/моль.
новка для измерения скорости изотопного обмена состоит из реактора, помещенного в печь сопротивления, контура с циркуляционным насосом, систем отбора и анализа изотопного состава газа, создания и измерения вакуума, нагрева и поддержания температуры. Подробно конструкция установки и методика проведения опытов по изотопному обмену описаны в работе [9].
Перед началом серии опытов образец отжигали в атмосфере очищенного кислорода природного изотопного состава для удаления возможных органических примесей и углерода. Затем проводили замену газа на новую порцию кислорода. В этой атмосфере при температуре и давлении опыта образец находился до установления химического равновесия по кислороду в системе оксид-газ. Этот момент фиксировали по постоянству давления газа над образцом. После этого газ в контуре заменяли на кислород, обогащенный изотопом 18O. Анализ изотопного состава газа в процессе опыта производили непрерывно с помощью масс-спектрометра МИ-1330. Сбор экспериментальных данных (концентрация молекул кислорода различного изотопного состава, давление газа, температура) и их обработку осуществляли по специально разработанным программам на персональном компьютере типа IBM.
Контролируя в ходе опыта изотопный состав кислорода газовой фазы и используя разработанную нами ранее методику анализа экспериментальных данных [10], мы получаем возможность по временным зависимостям концентрации изотопных молекул 18O18O, 18O16O и 16O16O определить не только коэффициент диффузии изотопа
кислорода в объеме, но и детализировать обмен кислорода на поверхности оксида, рассчитав также и скорости различных типов обмена кислорода (первый тип _ это обмен без прямого участия кислорода оксида, второй и третий _ с заменой одного и двух атомов кислорода поверхности на кислород из газа соответственно [11]). Используемая нами методика измерений изотопного обмена позволяет извлекать из эксперимента больше информации, чем в методе ВИМС, который дает возможность определить лишь коэффициент диффузии и скорость гетерообмена. Существенно, что использованная нами методика измерений, в отличие от метода ВИМС, позволяет получить все упомянутые выше величины в условиях химического равновесия в системе газ-оксид.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обмен кислорода
Измерения скорости обмена кислорода на плотной керамике SrCe0.95Y0.05O3 _ 8 и BaCe0.95Nd0.05O3 _ 8 проведены при температурах 630_820oC и давлениях кислорода 2.7_13.3 гПа. Температурные зависимости скорости гетерообмена кислорода исследованных составов приведены на рис. 1. Видно, что в координатах Аррениуса при давлении кислорода 6.7 гПа они хорошо описываются линейной зависимостью практически во всем диапазоне измерений. Лишь на BaCe0.95Nd0.05Oз _ 8 при температуре выше 730°C имеются небольшие отклонения от линейности. Возможно, это связано с фазовым превращением в исследуемом образце церата бария. Наличие фазовых переходов при изменении температуры в недопированном и до-пированном BaCeO3 показано авторами [12, 13]. Эффективная энергия активации реакции гетерообмена кислорода, рассчитанная по приведенным на рис. 1 зависимостям, равна (159 ± 2) и (185 ± ± 5) кДж/моль для церата стронция и бария соответственно.
На рис. 1 приведены также данные из работы [6], полученные на SrCe0.95Yb0.05O2.975 и BaCe0.9LaQ.1O2.95 методом ВИМС, при давлении кислорода 1013 гПа. Видно, что скорости межфазного обмена кислорода (Н) исследованных составов ВТПП, в общем, неплохо согласуются между собой. В то же время заметны различия и в значениях скоростей, и в значениях эффективных энергий активаций реакции гетерообмена кислорода на цератах различного состава. Эти различия, вероятно, обусловлены природой катиона, легирующего подре-шетку "В". По значениям величины скорости обмена оба исследованных нами протонных проводника относятся к оксидам с высокой активностью в отношении обмена с кислородом газовой фазы (на уровне кобальтита лантана_стронция): Н ~ 1016 (атомов см_2 с1) при 700°C и Р0 = 6.7 гПа.
МЕЖФАЗНЫЙ ОБМЕН И ДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА
463
Н [атом см 2с 1] 16
15
14
0.9
1.0
1.1
103/Т, К-1
Рис. 2. Зависимость скоростей второго (К2) и третьего (К3) типов обмена кислорода на SrCeo95Yoo5Oз - § от температуры. Р0 = 6.7 гПа, Ек = (126 ± 18) кДж/моль;
Ек = (185 ± 5) кДж/моль.
К [атом см 2с 1] 17
15
13
1.2
103/Т, К-1
Рис. 3. Зависимость скоростей второго (К2) и третьего (К3) типов обмена кислорода BaCeo95Ndoo5Oз - § от температуры. Р0 = 6.7 гПа, Ек = (245 ± 17) кДж/моль;
Ек = (173 ± 14) кДж/моль.
Анализ типов обмена по методике, предложенной нами ранее [10], показал, что скорость обмена первого типа пренебрежимо мала по сравнению со скоростями обмена второго и третьего типов обмена. То, что обмен кислорода на SrCe0.95Y0.05O3 - § и BaCe0.95Nd0.05O3 - § происходит по второму и третьему типам, т.е. лишь с участием кислорода оксида, свидетельствует о высоких, по сравнению со скоростью десорбции, скоростях обмена между кислородом оксида и кислородом, адсорбированным на его поверхности.
На рис. 2 и 3 приведены зависимости скоростей обмена второго и третьего типов от температуры. Рассчитанные по этим зависимостям эффективные энергии активации при давлении кислорода 6.7 гПа имеют следующие значения: на поверхности SrCe0.95Y0.05O3 - § для второго типа (126 ± 18) кДж/моль, для третьего -(185 ± ± 5) кДж/моль; на поверхности BaCe0.95Nd0.05O3 - § для второго типа (245 ± 17) кДж/моль, для третьего -(172 ± 14) кДж/моль. Допустив, что зависимость скорости межфазного обмена от Р0 степенная, т.е. Н ~ Р02, мы обработали результаты,
полученные при изучении влияния давления кислорода на скорость гетерообмена. Показатель степени п равен (0.7 ± 0.1) при 756°С для SrCe0.95Y0.05O3 - §. На BaCe0.95Nd0.05O3 - § порядок завис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.