ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 5, с. 349-362
== ОБЗОР =
УДК 535.34:535.37:539.6:543.4
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОПТИЧЕСКИХ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЕНСОРОВ
© 2007 г. В. Г. Плотников, В. А. Сажников, М. В. Алфимов
Центр фотохимии Российской академии наук 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а E-mail: vgplotnikov@mail.ru Поступила в редакцию 10.04.2007 г.
Рассмотрено влияние различного рода межмолекулярных взаимодействий (универсальных взаимодействий, водородных связей, электронных донорно-акцепторных взаимодействий, взаимодействий с переносом протона) на спектры поглощения и люминесценции различных классов органических молекул, которые находят применение или могут использоваться в качестве оптических молекулярных сенсоров. Представлена классификация типов межмолекулярных взаимодействий и соответствующих спектроскопических эффектов, которая может быть использована, в частности, при разработке оптических сенсоров для мониторинга присутствия органических соединений в жидких и газообразных средах.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования в области молекулярной спектроскопии получили новый импульс в связи с развитием работ по использованию спектроскопических эффектов для анализа состава жидких и газообразных сред и разработкой оптической химической сенсорики [1-4], под которой понимается совокупность методов определения в окружающей среде или в специальных пробах, включая биохимические, микроколичеств (~10-6 моль/л и менее) различных соединений (аналитов) с использованием электронных спектров поглощения и флуоресценции. Среди различных физических методов определения наличия аналитов и их концентраций (измерение электропроводности порошков окисей металлов, полупроводников, проводящих полимеров и полимерных композитов, электрических и электрохимических характеристик и др.) оптические методы незаменимы в случае многоатомных молекул. Они основаны на регистрации изменения спектров молекул хромофоров, входящих в состав сенсорных материалов, под действием молекул аналитов. Оптические эффекты, которые при этом могут использоваться (регистрироваться), являются обычными для молекулярной спектроскопии и состоят в возникновении окраски или излучения в определенной спектральной области или исчезновении поглощения и флуоресценции.
В научной литературе молекулы, изменяющие при взаимодействии с аналитами свои электронные свойства (такие как окислительно-восстановительный потенциал, спектр поглощения или флуоресценции), называются "молекулярными сенсорами" или "хемосенсорными молекулами".
Исходя из изложенного выше, в данном обзоре сложные органические молекулы, меняющие свои оптические свойства при взаимодействии с анали-том, обозначаются как "оптические молекулярные сенсоры" (ОМС).
В качестве сенсора могут использоваться обычные жидкие растворы хромофоров, классическим примером которых являются индикаторы кислотности (рН) среды. Однако в последние годы выделилось новое направление сенсорики, связанное с созданием полимерных или пористых сенсорных датчиков, допированных молекулами хромофоров. Такие сенсоры, избирательно адсорбируя вещества из раствора или газовой фазы, имеют более высокую чувствительность.
В обзоре будут рассмотрены возможности использования сольватохромных эффектов в оптической молекулярной сенсорике. Основной акцент при этом будет сделан на спектроскопический подход, основанный на анализе электронной природы электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул и их взаимодействие с молекулами окружения. Кратко будут изложены имеющиеся теоретические представления об универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействиях и их спектроскопических проявлениях, которые уже используются или могут быть использованы в молекулярной сенсорике. На этой основе будут систематизированы экспериментальные данные, отбор которых преследует только эту цель и не претендует на полноту, и предложена спектроскопическая классификация сольватохромных эффектов для целей оптической сенсорики.
Как известно, под сольватохромными (сольвато-флуорохромными) эффектами понимаются эффекты спектрального смещения полос электронного поглощения (флуоресценции) молекул хромофоров (флуорохромов) под воздействием молекул растворителей или, в более общем случае, и молекул других веществ, содержащихся в растворе. Следствием такого взаимодействия, однако, является не только смещение электронно-колебательных полос, но и их исчезновение или появление новых.
Исследования сольватохромных эффектов насчитывают уже более чем вековую историю, начиная с работы Кундта (1878 г.), который первым отметил, что смещение полос поглощения некоторых красителей коррелирует с величиной дисперсии показателя преломления (разности его величины при различных длинах волн света) растворителя.
Принципиально важный шаг в понимании сольватохромных эффектов был сделан в работах [5, 6], в которых было введено разделение межмолекулярных взаимодействий на универсальные и специфические.
Под первыми при этом понимаются взаимодействия, которые существуют во всех без исключения системах и, как мы увидим, связаны с кулоновским взаимодействием молекулы хромофора и молекул окружения и описываются с использованием макроскопических характеристик растворителя, таких как диэлектрическая постоянная (е) и коэффициент преломления (п) в спектральной области его постоянства. Специфические взаимодействия индивидуальны для данной пары взаимодействующих молекул и не могут быть описаны без учета обменных (ковалентных) взаимодействий. К ним относятся случаи образования водородной связи, комплексов с переносом заряда, эксиплексов, переноса протона, т.е. включают в себя и протекание обратимых реакций в основном или возбужденном состоянии.
Авторы полагают, что развитие молекулярной оптической сенсорики станет новым импульсом развития молекулярной спектроскопии и люминесценции, подобно тому, как это было в недавние годы в связи с разработкой лазеров на молекулярных системах.
I. УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Теоретическому рассмотрению влияния универсальных взаимодействий на положение полос поглощения и излучения многоатомных молекул посвящено большое число работ, обзор которых можно найти в [ 6-8].
Основные положения теории сводится к следующему:
1. Электронная волновая функция системы представляется в виде произведения функций отдельных молекул. Тем самым исключаются об-
менные и донорно-акцепторные (специфические) взаимодействия.
2. Оператор взаимодействия молекулы хромофора с молекулами среды представляется в виде суммы операторов диполь-дипольного взаимодействия. Энергия взаимодействия записывается с точностью до членов второго порядка теории возмущений.
3. Предполагается, что при электронном переходе в соответствие с принципом Франка-Кондо-на не происходит изменения положения ядер системы. Это означает, что получаемые в этом предположении результаты для энергии переходов имеют силу для максимумов электронно-колебательных полос поглощения и излучения.
4. Молекула хромофора представляется в виде сферы некоторого радиуса (а), в центре которой расположен дипольный момент. Под последним понимается как постоянный дипольный момент в случае молекул, имеющих его, так и дипольные моменты электронных переходов, индуцированные внешним электромагнитным полем, или возникающие во втором порядке теории возмущений по взаимодействию молекулы хромофора и молекул растворителя. В соответствие с этим в общем случае учитывается вклад дисперсионных взаимодействий, динамически поляризационных взаимодействий, наведенных внешним электромагнитным полем, и ориентационно-индукцион-ных взаимодействий для молекул, имеющих постоянный дипольный момент.
5. Взаимодействие дипольного момента молекул со средой описывается в рамках модели реактивного поля Онзагера-Бетчера, индуцированного диполем. В классической модели влияние поля на величину дипольного момента не учитывается.
6. Принимается, что процесс поглощения и излучения происходит из равновесного по основному или возбужденному электронному состоянию молекулы конфигурации растворителя. Другими словами, полагается, что процессы релаксации растворителя успевают завершиться за время значительно меньшее, чем время жизни возбужденного состояния.
При этих предположениях величина смещения частоты поглощения Дva или излучения Avr молекулы в растворе по сравнению со свободной молекулой может быть представлена в виде суммы трех слагаемых, обусловленных дисперсионным
л а( г) . а( г)
Дvd , динамическим поляризационным Дчр и ориентационно-индукционным взаимодействия-
ми Дv
а( г)
Для первых двух членов можно записать:
Дvad г) = (а„ - ае)
3 I ■ I п - 1
2 а31-
I' п2 -
и &
•а м m
Ц > Це
Гипсохромный
Ц < Це Батохромный
Рис. 1. Схема уровней энергий и сдвигов полос поглощения.
а( г) = _ heV
p - -М г) 3
2 1
П - 1
4mva"'а 2n + 1
(2)
где ag и ae - поляризуемость молекулы хромофора в основном и электронно-возбужденном состояниях, I и I - потенциалы ионизации молекулы хромофора и растворителя, за которые принимается средняя величина энергии возбуждения молекул, h - постоянная Планка, е и m - заряд и масса электрона, соответственно, va(r) - частота электронного перехода в поглощении (излучении), f - сила осциллятора перехода. Поскольку обычно ag < ae,
. а(г) . а(г)
величины Avd и Avp меньше нуля, что соответствует батохромному (длинноволновому) сдвигу полос поглощения или люминесценции под действием этих взаимодействий.
Выражения для AvO( г) при сделанных предположениях имеют вид:
2
д а 1 (2 П + Г, Avo = -3 ( 2-Iх
х
2Цg(Це - Це)
а V n +2
е - 1 n - 1
2
n - 1
(3)
/2 2 ч ^g - Це )
г1
Av„,- = —
2п + 1
х
2Це(Це - Це)
е - 1
JI - . ^
а V n +2
2
n - 1
х
2
П -1,2 2Ч
"Г— (Ц*- Ц)
n +2
(4)
где ^ и - дипольные моменты молекулы хромофора в основном и возбужденном состоянии, соответственно. Здесь предполагается, что направления ^ и совпадают. При нарушении этого условия произведение трансформируется
в ф, где ф - угол между векторами диполь-
ных моментов.
В случае неполярных молекул хромофоров (например, молекул ароматическ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.