ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 1, с. 89-106
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.2
МЕЗОСКОПИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САМООРГАНИЗАЦИИ БИНАРНОЙ СМЕСИ СОПОЛИМЕРОВ ВБЛИЗИ СЕЛЕКТИВНО АДСОРБИРУЮЩЕЙ ПОВЕРХНОСТИ1 © 2010 г. И. В. Нератова* **, А. С. Павлов*, П. Г. Халатур***
*Тверской государственный университет 170002 Тверь, Садовый пер., 35 **Ulm University Albert-Einstein-Allee, 47, D-89081 Ulm, Germany ***Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 06.10.2008 г.
Принята в печать 27.01.2009 г.
Предложена новая стратегия для конструирования ультратонких структурированных пленок с цилиндрическими микродоменами, ориентированными преимущественно перпендикулярно поверхности твердого субстрата. Подход основан на фазовом разделении бинарной смеси несовместимых композиционно-асимметричных блочных сополимеров, микрофазном разделении их блоков и селективной адсорбции одного из сополимеров на поверхности. Предпочтительно адсорбирующийся сополимер формирует на поверхности регулярный узор, играющий роль ориентирующей подложки для другой компоненты, которая доминирует в системе и образует гексагональную мезофазу в объеме пленки. Для проверки предложенной методологии выполнено мезоскопическое моделирование на основе динамического варианта теории функционала плотности. Показано, что в результате самоорганизации макромолекул морфология с перпендикулярно ориентированными микродоменами может быть термодинамически устойчивой для пленок с толщиной ~100 нм. Продемонстрировано, что геометрическая соразмерность параметров поверхностного узора и объемной мезофазы является одним из главных факторов, определяющих ориентацию цилиндрических микродоменов.
ВВЕДЕНИЕ
Самоорганизация блочных сополимеров представляет собой достаточно простой и дешевый способ создания высокоорганизованных функциональных наноматериалов [1—3]. С практической точки зрения особенно интересными являются наноструктурированные полимерные пленки с толщиной, сравнимой с характерными размерами отдельных блоков макромолекул [4]. Такие ультратонкие пленки могут быть получены при микрофазном разделении расплавов блок-сополимеров вблизи поверхности твердых субстратов.
Функциональные свойства тонких полимерных пленок во многом определяются упорядоченностью их структуры — наличием периодичности в распределении микродоменов и отсутствием структурных дефектов [5]. В частности,
1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0703-00385).
E-mail: irinna_n@yahoo.com (Нератова Ирина Владиславовна).
пленки, построенные из цилиндрически организованных микродоменов композиционно-асимметричных диблочных сополимеров, могут служить в качестве основы для конструирования разного рода микроэлектронных устройств, таких как наноконденсаторы, ячейки памяти и полевые транзисторы [6—10], а также как шаблоны для создания массивов квантовых наноточек, фотонных кристаллов и нанопроводников [11—19]. К сожалению, процессы самоорганизации блок-сополимеров сами по себе обычно не приводят к требуемым тонкопленочным структурам с дальним порядком. Поэтому приходится прибегать к специальным технологическим способам воздействия на структуру.
Поскольку в прикладном отношении цилиндрически организованные (гексагональные) ме-зофазы наиболее перспективны, в последние годы предпринимаются значительные усилия, направленные на поиск методов воздействия на их структуру. Очевидно, что возможны два основных анизотропных мотива ориентации цилиндрических доменов относительно поверхности субстрата — параллельный и перпендикулярный. Хотя
именно перпендикулярная ориентация длинных осей цилиндров является необходимой для практического применения [20—22], вблизи поверхности микрофазное разделение блок-сополимеров с асимметричным химическим составом приводит к параллельно ориентированным микродоменам [23].
Для направленного регулирования результирующей морфологии ультратонких пленок с цилиндрическими микродоменами было предложено несколько технологических приемов. Они включают действие ориентирующих электрических или механических полей [24—29], варьирование толщины пленки [30], прецизионное регулирование температурного градиента [31], контролируемое испарение растворителя [32, 33], модификацию поверхности субстрата [34]. Переориентация доменов в электрическом поле возможна только тогда, когда поле имеет очень высокую напряженность, а диэлектрическая проницаемость микродоменов, сформированных минорной и мажорной компонентами блок-сополимера, достаточно сильно различается. В некоторых случаях перпендикулярная ориентация может быть достигнута вблизи "нейтральной поверхности", которая не обладает селективной адсорбционной способностью в отношении химически различных блоков макромолекулы. Такая, весьма экзотическая, ситуация реализуется путем химической пришивки случайных сополимеров к поверхности субстрата [35]. Наконец, желаемая перпендикулярная ориентация в принципе возможна при самоорганизации блок-сополимера вблизи поверхности с предварительно нанесенным узором (химически неоднородной), различные области которой селективно взаимодействуют с тем или иным блоком макромолекулы [36, 37].
Использование упорядоченных поверхностных узоров рассматривается в последние годы как наиболее перспективный путь регулирования морфологии полимерных пленок. В этом случае нанесенный на твердую поверхность двумерный "рисунок" может быть передан в объем полимерной пленки. Такой процесс принято называть реконструкцией поверхности.
Известно несколько подходов к созданию поверхностных узоров с заданным распределением химических неоднородностей. Традиционный метод основан на применении техники литографии. Разумеется, что в случае оптической литографии характерный масштаб "рисунка" ограничен длиной волны видимого света (~560 нм), что обычно существенно превышает размеры сегрегированных доменов типичных блок-сополимеров. Проекционная электронно-лучевая литография (например, технология SCALPEL) является более эффективным способом нанесения детального "рисунка" на поверхность резиста и произ-
водства наноразмерных фотошаблонов [38—41]. Однако надо отметить, что в целом существующие литографические схемы не слишком практичны для создания поверхностного узора с высокой регулярностью и не привлекательны из-за высокой стоимости и низкой производительности.
Известны экспериментальные попытки использовать самоорганизацию блок-сополимеров для нанесения узора на твердый субстрат. Например, Spatz с соавторами [42] показали, что возможно формирование весьма регулярного поверхностно-индуцированного наноузора в пленках сополимера, построенного из несовместимых блоков ПС и поли-2-винилпиридина. Такой процесс обусловлен сильной избирательной адсорбцией одного из блоков, который хорошо смачивает поверхность субстрата, тогда как другой слабо адсорбирующийся блок обладает существенно более низким смачиванием подложки [42]. В данной работе предлагается развитие этой методики для регулирования ориентации цилиндрических микродоменов в тонких пленках сополимеров.
Основная идея нашего подхода может быть сформулирована следующим образом. Рассматривается смесь двух слабо совместимых диблоч-ных сополимеров АВ и CD. Предполагается, что один из них (например, АВ) плохо адсорбируется на поверхности твердого субстрата, тогда как другой сополимер (CD) хорошо смачивает поверхность. При понижении температуры или после удаления общего растворителя из системы происходит фазовое разделение смеси, в результате чего сополимер CD локализуется преимущественно вблизи поверхности, а сополимер АВ — в объеме пленки вдали от поверхности. Благодаря несовместимости блоков C и D в адсорбционном слое должно происходить их микрофазное разделение, приводящее к образованию структурированного узора, подобного наблюдавшемуся в работе [42]. Поскольку его химически различные области C и D селективно взаимодействуют с блоками А и В, они способны выступать в качестве направляющей основы при формировании микродоменной структуры в объемной фазе сополимера АВ. В частности, есть основания полагать, что в случае композиционно-асимметричных сополимеров при определенных условиях возможна взаимная "подстройка" объемной и поверхностной структур гексагонального типа, способствующая перпендикулярной ориентации цилиндрических микродоменов, построенных из минорной А-компоненты. Такая ситуация может реализоваться, если минорный блок сополимера АВ более совместим с минорной компонентой сополимера CD, чем с его другой (мажорной) компонентой.
Для проверки предлагаемого подхода мы выполнили мезоскопическое моделирование. Выбор именно такой методики определяется про-
странственными масштабами, типичными для рассматриваемых систем. Главная задача исследования состояла в ответе на вопрос, при каких условиях возможен переход от параллельно ориентированной цилиндрической фазы к цилиндрам, направленным вдоль нормали к поверхности?
МЕЗОСКОПИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Метод мезоскопического моделирования нацелен на предсказание типов и термодинамической стабильности структур, формируемых в сложных полимерных системах. В рамках данного подхода не рассматриваются взаимодействия на молекулярном уровне, а расчет ведется на больших временных масштабах (от 10—103 мкс до миллисекунд) и масштабах длины порядка 10—103 нм, т.е. на уровне крупных структурных единиц.
Принятая нами методика расчета основана на динамическом варианте теории среднеполевого функционала плотности. В отличие от методов микроскопического моделирования (таких, например, как методы Монте-Карло или молекулярной динамики), где вычисления проводятся для атомов или молекул, в мезоскопическом моделировании рассматривается поведение коллективных переменных — функций распределения плотностей и полей. В основе подхода лежит использование модели идеальной цепи, что оправдано при описании плотных полимерных систем (расплавов), построенных из гибкоцепных макромолекул [43].
Основная идея
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.