научная статья по теме МИГРАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОБРАТИМОЙ [FE(CN) 6] 3-/4-СИСТЕМЕ НА МИКРОЭЛЕКТРОДЕ Химия

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1141-1143

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 541.135.5

МИГРАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОБРАТИМОЙ [Ре(С1Ч)6]3-/4-СИСТЕМЕ НА МИКРОЭЛЕКТРОДЕ

© 2004 г. 3. А. Ротенберг1, Н. В. Луковцева, В. П. Луковцев

Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 15.03.2004 г.

Экспериментально определены миграционные множители У для обратимой [Ре(СК)б]3-/4--системы на платиновом микроэлектроде радиусом 10 мкм. Для этого были измерены анодные и катодные предельные токи при разной концентрации редокс-форм в растворе, из которых рассчитывались соответственно Уа и Ус. Полученные результаты согласуются с теорией, при этом погрешность измерений оказалась меньше для отношения Уа/Ус, чем для каждого множителя.

Ключевые слова: миграционные эффекты, микроэлектрод, обратимая [Ре(СК)6]3-/4--система.

В работах [1, 2] рассчитаны предельные токи на микроэлектродах, когда подвод вещества к поверхности происходит за счет диффузии и миграции. Возникающий при этом миграционный эффект определяется количественно миграционным множителем

У = /,//

(1)

где /, - предельный диффузионно-миграционный ток, /л - предельный ток диффузии, который обычно имеет место при избытке фонового электролита. Для системы, состоящей из двух электроактивных ионов, миграционный множитель может быть найден из следующего выражения [2]

У = 1 -

Ь

а - г

■ ехр( афо ) - 1 + 1 - ехр(-г фо )"

-гг

1 - ехр(аф0)

(2)

Входящий в формулу (2) скачок потенциала в диффузионном слое, выраженный в единицах КГ/Е, равен

Фо =

1 -1п[ 1-а - г

а - г

(3)

где а = г^(1 + Х)/(гА + г2), Ь = г(г - г2)Хсь/(г{к + г2), X = 02\1/01\2. Здесь через В, г, и V , обозначены соответственно коэффициенты диффузии, зарядовые числа (с учетом знака) и стехиометрические коэффициенты ионов в электродной реакции. Индекс "1" относится к разряжающемуся иону, индекс "2" - к образующемуся в результате реакции, при этом у1 > 0, у2 < 0. Для иона, не участву-

1 Адрес автора для переписки: roten@elchem.ac.ru (З.А. Ротенберг).

ющего в электродной реакции, зарядовое число приводится без индекса. Концентрация этого иона в глубине раствора обозначена через сь. Она отнесена к концентрации реагента и рассчитывается из условия электронейтральности в глубине раствора.

В настоящем сообщении приводятся результаты экспериментального определения миграционных множителей для обратимой [Ре(СК)6]3-/4- системы, где легко реализовать как анодные, так и катодные предельные токи. При наличии в растворе лишь одной редокс-формы ее концентрация была равной 0.01 М. Когда в растворе присутствовали обе формы, их концентрации менялись от 0 до 0.01 М. В качестве рабочего электрода использовался ансамбль из 8 И микроэлектродов радиусом 10 мкм, впаянных в стеклянный держатель. Торцевая поверхность держателя вместе с электродной поверхностью перед измерениями полировались алмазной пастой. В работе использовался созданный в ИЭЛ им. А.Н. Фрумкина РАН измерительный комплекс [3], позволяющий проводить измерения малых токов с достаточно высокой точностью. Опыты проводились при 25°С в термостатированной двухэлектродной ячейке с платиновым противоэлектродом, площадь поверхности которого на несколько порядков превышала площадь рабочего электрода. Ниже потенциалы приведены относительно этого электрода.

На рис. 1 представлены поляризационные кривые для трех растворов, содержащих соответственно лишь окисленную или восстановленную формы и обе редокс-формы. Здесь наблюдаются четко выраженные площадки предельных диффузионно-миграционных токов, из которых в принципе можно найти искомые миграционные множители. Действительно, для микроэлектрода

1142

РОТЕНБЕРГ и др.

I х 107, А 3

(а)

И-Ь

-0.6

-0.3

И»

0.3

0.6

Е, В

-3 4

I х 107, А

(б)

2

2

Рис. 1. Вольтамперограммы в растворах состава: а - 0.01 М К3[Бе(СМ)6] + 0.01 М К4[Бе(СМ)6], б - 0.01М К3[Бе(СМ)6] (1) и 0.01М К4[Бе(СМ)6] (2).

предельный ток с учетом миграционного множителя равен [4]

1Х = 3.7 FDjcjrY, (4)

где Dj - коэффициент диффузии разряжающегося иона, концентрация которого в глубине раствора равна с, г - радиус электрода. Как следует из выражения (4), для определения Y необходимы точные значения коэффициентов диффузии ионов, а также радиуса электрода. Отклонение ре-

ального радиуса от номинального значения в силу технологических условий приготовления электрода могут достигать 10%, что соизмеримо с величиной самого эффекта. Что касается точных значений коэффициентов диффузии, то следует иметь в виду их изменение с концентрацией электролита. В 0.01 М растворах коэффициент диффузии может отличаться от значения для бесконечно разбавленных растворов [5]. Поэтому для расчета величины Y по уравнению (4) необходимо независимое определение коэффициентов диф-

ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 40 № 9 2004

МИГРАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

1143

фузии, что приводит к дополнительной погрешности. Вместе с тем, несмотря на различие в абсолютных значениях коэффициентов диффузии ионов [Fe(CN)]3- и [Fe(CN)]4- в разбавленных и в концентрированных растворах, их отношение мало меняется с концентрацией постороннего электролита. Так, при бесконечном разбавлении, согласно [5], 0ох = 0.896 х 105 см2 с1, а Dred = 0.735 х х 10-5 см2 с1, тогда как на фоне 1 М KCl они заметно ниже и равны соответственно 0.76 х 10-5 и 0.62 х 10-5 см2 с1 [6]. В то же время отношение Dox/Dred меняется незначительно (от 1.22 до 1.23).

Рассмотренные выше проблемы в сопоставлении теории с экспериментом можно решить, если сравнивать не абсолютные значения Y, а отношения их значений для анодного (Ya) и катодного (Yc) предельных токов. В этом случае

Ya, Yc, YJYC 1.50

Yd Yc 1aDoxCox^hDredCred'

(5)

1.25

1.00

и точность определения Уа/Ус значительно выше, чем для отдельных миграционных множителей.

На рис. 2 приведено сопоставление эксперимента с теорией для зависимостей Уа, Ус и Уа/Ус от отношения с2Ь/с1Ь, где с1Ь и с2Ь - концентрации в глубине раствора соответственно реагента и продукта реакции. Для анодного процесса с2Ь/с1Ь = сох/сгей, а для катодного - с2Ь/с1Ь = сгей/сох. Для расчета по уравнениям (4) и (5) использовались значения коэффициентов диффузии при бесконечном разбавлении [5] в предположении неизменности их отношения при использованных концентрациях соли. Как видно из рисунка, согласие теории с экспериментом выражено более количественно для отношения анодного и катодного миграционных множителей, чем для каждого из них в отдельности. Следует отметить, что отношение Уа/Ус сильнее отличается от единицы, чем значения самих миграционных множителей, и в результате это приводит к меньшей относительной погрешности.

Полученное таким образом количественное согласие теории с экспериментом позволяет использовать уравнение (4) с теоретическим значением миграционного множителя для нахождения коэффициентов диффузии разряжающихся ионов в системах, где имеет место миграция. Для этого стро-

0 12 3

(C2/Ci)1/2

Рис. 2. Рассчитанные (сплошные линии) и экспериментальные точки зависимости: 1 - Yc, 2 - Ya, и 3 -YJYc от (C2/C1)1/2.

го необходимо, чтобы микроэлектроды имели форму диска с точно известным радиусом.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 03-03-32008).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ротенберг З.А., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия.

2003. Т. 39. С. 61.

2. Ротенберг З.А., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия.

2004. Т. 40. № 8.

3. Бобов КН., Дрибинский A.B., Луковцев В.П., Лу-ковцева Н.В., Осипова Н.Л., Ротенберг З.А., Хо-зяинова Н С. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. Т.13(3). С. 61.

4. Fleischmann M., Dashbach J., Pons S. // J. Electroana-lyt. Chem. 1988. V. 250. P. 269.

5. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. 461 с.

6. Desilvestro J., Haas O. // Electrochim. Acta. 1991. V. 36. P. 361.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 40 < 9 2004

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.