ГЕОХИМИЯ, 2014, № 7, с. 590-604
МИГРАЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ЗОНЕ СМЕШЕНИЯ ВОД ВОЛГИ И КАСПИЙСКОГО МОРЯ (ПО МНОГОЛЕТНИМ ДАННЫМ) © 2014 г. А. В. Савенко*, В. Ф. Бреховских**, О. С. Покровский***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Геологический факультет 119991 Москва, Ленинские горы e-mail: Alla_Savenko@rambler.ru **Институт водных проблем РАН 119333 Москва, ул. Губкина, 3 ***Национальный исследовательский Томский государственный университет 634050 Томск, просп. Ленина, 36 Поступила в редакцию 28.08.2012 г.
Принята к печати 12.02.2013 г.
По данным многолетних натурных наблюдений проанализировано распределение растворенных форм биогенных элементов и микроэлементов в зоне смешения вод р. Волги и Каспийского моря. Для большинства микроэлементов (Li, Rb, Cs, B, F, Br, I, Ga, Sc, Y, Co, Ni, Cu, Cd, Ag, V, As, Sb, Bi, Mo, W, U) характерно консервативное поведение. Растворенные фосфаты и кремний в период наибольшей биологической продуктивности интенсивно извлекаются из раствора (соответственно до 60—90 и 46—82% поступления с речным стоком) преимущественно в результате их потребления водной биотой. Распределение растворенного стронция относится к слабонеконсервативному типу, поскольку в отдельные годы отмечалось небольшое превышение его содержания над расчетными линиями консервативного смешения (8—18%), связанное, предположительно, с неодинаковой трансформацией вод в проточных и застойных областях дельты и устьевого взморья. Барию свойственно дополнительное поступление в раствор в области средней солености (до 52%) в результате ионообменных реакций в поглощенном комплексе речных взвесей. Миграция растворенных форм алюминия, марганца и железа в зоне смешения волжских и каспийских вод контролируется, по-видимому, процессом коагуляции и флоккуляции органических и органо-минеральных коллоидов, о чем свидетельствует резкое снижение концентраций этих элементов на начальном этапе осолоне-ния (соответственно на 59, 91 и 74%) с последующим выходом их содержания на постоянный уровень. Наиболее сложное распределение установлено для титана, свинца и редкоземельных элементов, концентрации которых после интенсивного удаления из раствора (соответственно до 64—88, 52—87 и 66—83% для Ti, Pb и р.з.э.) плавно возрастают, что, вероятно, обусловлено превышением содержания этих элементов в водах Северного Каспия над локальным минимумом в зоне активной флоккуляции коллоидов.
Ключевые слова: зона смешения речных и морских вод, Волга, Северный Каспий, микроэлементы, биогенные элементы, редкоземельные элементы, растворенные формы, консервативное и неконсервативное поведение.
Б01: 10.7868/80016752514070061
Устьевые области рек представляют собой комплексную барьерную зону, в пределах которой осуществляется трансформация материкового стока растворенных и взвешенных веществ под действием гидродинамических, физико-химических и биологических процессов. В настоящее время накоплена обширная информация о трансформации стока твердых веществ, происходящей вследствие снижения транспортирующей спо-
собности потока и сопровождающейся седиментацией большей части взвешенных наносов на устьевом взморье. Значительно хуже изучено поведение растворенных компонентов, которые принято подразделять на консервативные и неконсервативные. Распределение растворенных консервативных компонентов определяется исключительно процессами динамического смешения речных и морских вод (в некоторых, доста-
точно редких случаях необходимо, по-видимому, также учитывать поступление подземных вод, испарение и выпадение атмосферных осадков). Распределение растворенных неконсервативных компонентов зависит еще и от внутриводоемных физико-химических и (или) биологических процессов, приводящих к изменению соотношений между растворенными и взвешенными формами химических элементов, а также процессов массообмена на границах раздела вода—воздух и вода—дно.
До недавнего времени гидрохимические исследования зоны смешения речных и морских вод в значительной степени ограничивались возможностями наиболее распространенных химико-аналитических методов. Основной объем имеющейся информации относится к макрокомпонентам и биогенным элементам, включая органическое вещество (Сорг), тогда как среди микроэлементов чаще всего определялись элементы группы тяжелых металлов (Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Pb, Hg), для которых были разработаны достаточно чувствительные методики атомно-абсорбционного анализа [1 и др.]. В последние годы в геохимических исследованиях широкое распространение получил мультиэлементный, высокочувствительный метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ISP-MS), который в сочетании с другими методами анализа оказался весьма перспективным при изучении устьевых областей рек.
В настоящей работе по данным натурных наблюдений 2004—2006 гг. с привлечением имеющихся в литературе результатов ранее проведенных исследований (1995, 1996 и 2003 гг. [2—5]) проанализировано распределение растворенных форм биогенных элементов (Рмин, Si) и микроэлементов (Li, Rb, Cs, Sr, Ba, B, F, Br, I, Al, Ga, Sc, Y, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Pb, Ag, V, As, Sb, Bi, Mo, W, U, редкоземельные элементы) в зоне смешения вод р. Волги и Каспийского моря.
ОБЪЕКТ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Гидролого-гидрохимические исследования устьевой области Волги проводились сотрудниками ИВП РАН и КаспНИРХ в период летней межени: 1—5 августа 2004 г., 12—16 августа 2005 г. и 8—15 сентября 2006 г. Расположение станций отбора проб в разные годы показано на рис. 1.
Пробы воды отбирали из поверхностного и придонного слоев пластиковым батометром, после чего сразу их фильтровали и консервировали. Для определения содержания биогенных элементов растворы отфильтровывали через плотный бумажный фильтр в полиэтиленовые емкости с последующим добавлением небольшого количества хлороформа (1 мл на 100 мл пробы). Для анализа микроэлементного состава пробы воды фильтровали через мембранный фильтр 0.45 мкм
в полипропиленовые флаконы с предварительно внесенными туда аликвотами 5 М азотной кислоты марки ос.ч. (0.2 мл на 8 мл пробы).
Содержание растворенных фосфатов и кремния определяли колориметрическими методами с добавлением соответственно молибдата аммония с аскорбиновой кислотой и молибдата аммония с солью Мора; концентрации железа и стронция — методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии, остальных микроэлементов, включая редкоземельные элементы — методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для определения содержания хлоридов использовали объемный мерку-риметрический метод с весовым разбавлением высокоминерализованных проб. Относительная погрешность измерений не превышала ±3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследований представлены в табл. 1—3. Для большинства микроэлементов (Ы, ЯЪ, Сб, В, Б, Вг, I, Оа, 8е, У, Со, N1, Си, Сё, Л§, V, Аз, 8Ъ, В1, Мо, ^ и) характерно консервативное распределение растворенных форм, с высокими коэффициентами корреляции описывающееся общими для всех съемок линейными зависимостями между концентрациями элемента I и хлоридов:
[/, мкг/л] = а + Ь[С1, мг/л], (1)
где а — параметр, близко соответствующий концентрации элемента I в речных водах, выраженной в мкг/л; Ь — угловой коэффициент; г — коэффициент корреляции. Значения параметров зависимостей (1) для элементов с консервативным поведением, а также максимальные величины дополнительного поступления (удаления) неконсервативных компонентов в зоне смешения речных и морских вод приведены в табл. 4.
Сопоставление с составом глобального материкового стока показало (табл. 5), что на речной границе зоны смешения вод Волги и Каспийского моря концентрации всех консервативных микроэлементов, за исключением скандия, в пределах порядка величины соответствуют средним концентрациям в водах рек мира. Однако микроэлементный состав акватории Северного Каспия и нормальной морской воды существенно различается (табл. 5). Так, концентрации рубидия, цезия и брома на южной границе Северного Каспия соответственно в 14, 12 и 26 раз ниже средних значений для вод Мирового океана, причем для рубидия имеющиеся данные (рис. 2) свидетельствуют об устойчивости его содержания в морской водной массе в многолетнем плане. Концентрации галлия, кобальта, никеля, меди, серебра, ванадия и мышьяка, напротив, на порядок величины и более превышают среднее содержание этих элементов в водах Мирового океана (соответ-
Таблица 1. Гидрологические условия во время отбора проб и содержание растворенных форм биогенных элементов в устьевой области Волги*
Номер станции Глубина, м Горизонт, м Т, °С С1 Рмин мкг/л
мг/л
Август 2004 г.
1 1.5 0.5 27.0 26.2 2.64 7.88
1а 0.6 0.2 27.0 26.2 2.59 6.68
2 3.5 0.5 28.0 384 1.90 4.39
3 5.0 0.5 28.2 1200 0.85 4.43
4 5.5 0.5 27.9 2060 1.05 4.43
» » 5.0 26.9 2060 1.14 3.74
5 4.5 0.5 26.5 2340 0.97 4.43
6 3.5 0.5 27.1 2150 0.81 4.78
7 5.8 0.5 27.6 2520 0.86 4.43
» » 5.3 25.4 2520 0.86 4.43
8 5.9 0.5 28.2 2300 0.78 3.74
» » 5.4 24.4 2300 0.75 4.09
9 6.9 0.5 27.1 2760 0.67 4.09
» » 6.4 21.8 4170 0.76 4.09
10 4.6 0.5 25.8 2150 1.12 -
11 4.0 0.5 26.3 1450 1.26 5.12
12 4.3 0.5 26.2 864 1.46 4.78
13 6.0 0.5 24.3 27.5 2.63 6.15
13а 1.0 0.2 24.3 27.5 2.72 6.47
14 5.0 0.5 23.7 27.5 2.64 6.50
Август 2005 г.
15 - 0.5 25.4 25.5 2.86 7.74
16 - 0.5 25.5 24.7 2.95 12.2
17 - 0.5 25.4 25.2 2.82 9.96
18 - 0.5 27.1 26.1 4.18 6.64
19 5.0 0.5 27.5 508 0.59 4.79
20 6.5 0.5 28.7 1710 0.74 1.84
21 6.8 0.5 29.5 1960 0.83 2.58
22 7.5 0.5 28.9 2090 0.73 1.47
23 3.2 0.5 27.0 1170 0.56 3.31
24 4.8 0.5 28.0 1190 0.72 4.05
25 4.9 0.5 28.4 1190 0.97 3.31
26 5.5 0.5 27.6 1050 0.91 2.58
27 5.5 0.5 27.3 370 0.68 4.79
28 5.1 0.5 27.1 844 0.34 3.68
29 4.5 0.5 27.5 1170 0.38 5.16
30 5.3 0.5 27.4 1080 0.31 1.84
31 5.0 0.5 27.4 250 0.34 2.58
32 5.0 0.5 27.2 66.9 0.59 3.68
33 5.0 0.5 27.2 82.0 0.64 5.90
34 3.8 0.5 27.1 30.2 0.71 2.95
35 4.9 0.5 27.1 377 0.53 2.21
36 5.4 0.5 27.0 659 0.82 3.31
37 - 0.5 26.5 26.6 2.99 60.1
38 - 0.5 26.4 25.2 2.95 40.6
МИГРАЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ЗОНЕ СМЕШЕНИЯ ВО
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.