КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 5, с. 860-863
УДК 537.226.3:539.24+548.7
РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
МИКРО- И НАНОСТРУКТУРЫ В ЛЕГИРОВАННЫХ ЛАНТАНОИДАМИ МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ1
© 2010 г. М. Н. Палатников , О. Б. Щербина , Н. В. Сидоров, К. Борманис*
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН, Апатиты, Россия
E-mail: palat_mn@chemy. kolasc.net.ru * Институт физики твердого тела Латвийского университета, Рига E-mail: bormanis@cfi.lu.lv Поступила в редакцию 28.04.2010 г.
В нестационарных тепловых условиях выращены легированные лантаноидами (Оё, Ег) монокристаллы ниобата лития, а также номинально чистые монокристаллы конгруэнтного и стехиометри-ческого состава. Методами оптической и атомно-силовой микроскопии исследованы ростовые регулярные доменные микроструктуры и периодические наноразмерные структуры с шагом от 10 до 100 нм. Проведены сравнительные исследования спектров комбинационного рассеяния света монокристаллов ниобата лития различного состава.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время особый интерес вызывают активно-нелинейные кристаллы, которые сочетают в себе активные (лазерные) свойства (за счет наличия примесей группы лантаноидов) и нелинейно-оптические свойства матрицы-основы. В таких кристаллах возможно осуществление процессов самопреобразования частоты лазерной генерации, когда в одном кристалле одновременно происходят лазерная генерация излучения на определенной частоте и нелинейно-оптическое преобразование этой частоты [1, 2]. В качестве перспективной для эффективных нелинейных преобразований среды можно выделить сегнето-электрические кристаллы с регулярной доменной структурой (РДС). В таких кристаллах снимаются ограничения на поляризацию взаимодействующих волн, а следовательно, возможна реализация квазисинхронизма в любом направлении относительно оптических осей кристалла [1, 2].
РДС с периодом от единиц до нескольких десятков микрон в кристаллах Ы№03 получают либо в процессе выращивания кристаллов, либо в процессе послеростовой обработки. В случае по-слеростовой обработки РДС в кристаллах ниобата лития формируется путем приложения реверсивного электрического поля [3], сканирования электронным пучком [4], методом лазерного нагрева [5] или методом, основанным на эффекте самопроизвольного обратного переключения [6]. Хотя эти методы позволяют создавать доменные структуры с периодами до 1—4 мкм, существенным их недостатком является невозможность получения объемных, толщиной свыше 0.5 мм, элементов с однородной РДС. Получение образцов с
1VI Международный Семинар по физике сегнетоэластиков, Воронеж, Россия, 22—25 сентября 2009 г.
РДС большего объема возможно на основе вращательных полос роста в процессе выращивания методом Чохральского кристаллов ЫМЪ03, легированных редкоземельными и другими (как правило, трехвалентными) элементами [5—11].
В настоящей работе методами оптической и атомно-силовой микроскопии исследованы ростовые РДС и периодические наноразмерные структуры в монокристаллах ниобата лития, легированных лантаноидами (Оё, Ег). Методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) исследованы тонкие особенности структурного упорядочения монокристаллов ниобата лития различного состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
С целью изучения РДС и периодических наноструктур, формирующихся в нестационарных ростовых условиях, методом Чохральского из платиновых тиглей были выращены монокристаллы ниобата лития диаметром 30—42 мм и длиной цилиндрической части 60—70 мм, легированные элементами группы лантаноидов (Оё, Ег). Кристаллы ниобата лития выращивались на затравках ориентации (0001) из шихты конгруэнтного состава (Ы/№ = 0.946) и не подвергались процедуре монодоменизации. Легирующая примесь вводилась в тигель непосредственно перед наплавле-нием в виде соответствующих особо чистых оксидов Оё2О3 и Ег2О3. Кроме того, были выращены номинально чистые монокристаллы конгруэнтного состава из расплава конгруэнтного состава и монокристаллы стехиометрического состава из расплава, содержащего 58.6 мол. % Ы20. Содержание посторонних катионных примесей в шихте не превышало 10-3 мас. %. Для выявления доменной структуры полированные пла-
200 мкм
I_I
X
8 мкм
I_I
г, нм
203.93 нм
-973.80 нм -1743.67 нм
Рис. 1. Ростовая доменная структура монокристалла LiNbO3: Gd ([Gd] 0.44 мас. %). Изображение получено при помощи анализатора оптического изображения Thixomet®.
стины, вырезанные из выращенных кристаллов, подвергались избирательному травлению в смеси HNO3 и HF в соотношении 2:1 при температуре 110°C в течение 6 мин или при комнатной температуре в течение 24 ч.
Для изучения выявленных структур применяли высокопроизводительный и гибкий анализатор оптического изображения Thixomet®, созданный на основе современных аппаратных (микроскоп фирмы "Karl Zeiss" — Axio Observer) и программных средств, и атомно-силовые микроскопы СММ-2000 и Nano-R.
Для регистрации спектров КРС из монокристаллов вырезались образцы в виде параллелепипедов размерами 5 х 6 х 7 мм3, ребра которых совпадали по направлению с кристаллографическими осями. Спектры КРС возбуждались аргоновым лазером ILA-120 (Х0 = 514.5 нм, P ~ 200 мВт) и регистрировались спектрометром Ramanor U-1000. Все измерения выполнялись при комнатной температуре. Погрешности измерения частоты и ширины линий составили ±1.0 см-1, ±4 см-1 соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Технологические режимы выращивания легированных (Gd, Er) монокристаллов подбирали таким образом, что были получены монокристаллы ниобата лития с дефектами в виде регулярного неоднородного распределения примеси и соот-
x, мкм 40302010-
20
0 ю
о у, мкм
Рис. 2. Ростовая доменная структура монокристалла
Ы№Юз:Ег (2.71 мас. %). Изображение получено при
помощи атомно-силового микроскопа №по^.
ветственно с РДС, шаг которой определялся соотношением скоростей вытягивания и вращения кристалла [11]. Эти РДС (рис. 1, 2 и табл. 1) были получены благодаря:
— тщательной и длительной подготовке расплава перед затравливанием (подготовка расплава с перегревом и оптимальной выдержкой для исключения неконтролируемых градиентов концентраций примеси в расплаве);
— асимметричному тепловому полю при наличии существенного градиента над расплавом (4— 6 К мм-1);
— оптимально подобранным скоростям вращения и вытягивания (достаточно высокая начальная скорость вытягивания на конусе и монотонно снижаемая скорость вытягивания при выращивании цилиндра були; постоянная скорость вращения при выращивании цилиндрической части кристалла);
— использованию периодических изменений мощности ВЧ-генератора, обеспечивающих кратковременные периодические изменения температуры вблизи границы кристалл-расплав (подробнее в [11]).
Такой подход к управлению процессом кристаллизации позволяет поддерживать необходимое постоянное изменение конвективных потоков в расплаве, создавая периодическую неоднород-
Таблица 1. Статистика линейных измерений вдоль оси роста 2 в монокристалле Ы№03: Оё ([Оё] 0.44 мас. %), выращенном в нестационарных условиях (по рис. 1)
Длина РДС, мкм Средний период РДС, мкм Стандартное отклонение периода Доверительный интервал периода Нестабильность периода, %
510 7.84 0.45 0.11 1.42
513 7.86 0.5 0.19 2.49
649 7.82 0.5 0.11 1.41
254 7.93 0.066 0.023 0.28
862
ПАЛАТНИКОВ и др.
Рис. 3. Периодические наноразмерные структуры, регистрируемые на отрицательной доменной стенке домена РДС в монокристалле ниобата лития LiNbO3: Gd ([Gd] 0.44 мас. %), выращенном в нестационарных условиях. Изображение получено с помощью атомно-силового микроскопа СММ-2000.
ность распределения примеси за счет регулярного изменения скорости роста на границе раздела фаз.
Методом атомно-силовой микроскопии в монокристалле ниобата лития, легированного Gd, на отрицательной доменной стенке домена РДС после травления регистрируются периодические наноразмерные структуры с шагом от ~10 до 100 нм. Причем периодическое разбиение происходит в направлениях как параллельном, так и перпендикулярном полярной оси кристалла и, вероятно, не ограничивается областью масштабов 10—100 нм, которую позволяют исследовать используемые аппаратура и методы атомно-сило-вой микроскопии (рис. 3). Очевидно, что образование таких периодических наноструктур не так прямо связано с ростовыми процессами, как это имеет место для РДС, формирующихся на основе вращательных полос роста. По-видимому, появление подобных структур обусловлено упорядочением кластеров, образующихся на основе комплексов собственных и примесных дефектов при кристаллизации в нестационарных тепловых условиях. Такие структуры, конечно, не являются доменными в общепринятом смысле. Но границы между их отдельными элементами, по-видимому, обладают зарядом в неравновесных условиях (например, в условиях травления или нагрева кристалла). В противном случае они не проявлялись бы в процессе травления. Наличие в монокристалле совокупности периодических микро- и нано-
структур приводит к весьма существенному изменению его физических характеристик в практически значимой области температур (300—400 К). Это однозначно показано в [12], где исследованы электрофизические характеристики монокристалла П№03: Оё ([Оё] = 0.44 мас. %), использованного и в настоящей работе для изучения РДС и периодических наноструктур (рис. 1 и 3, табл. 1).
Для прояснения тонких особенностей структурного упорядочения были исследованы спектры КРС монокристаллов ниобата лития различного состава: номинально чистых монокристаллов конгруэнтного (Ы/№ = 0.946) и стехиометрического (Ы/ЫЪ = 1) составов, а также монокристалла ЫМЪ03:Оё с периодическими микро- и наноструктурами. В спектрах обнаружено существенно больше линий, чем разрешено правилами отбора с учетом Ю - ГО-расщепления. В различных геометриях рассеяния присутствуют малоинтенсивные ("лишние") линии, не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, рис. 4 (малоинтенсивные "лишние" линии обозначены на рисунке стрелками). Именно малоинтенсивные "лишние" линии наиболее чувствительны к изменениям особенностей упорядочения структурных единиц и простр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.