цветные металлы
УДК 541.138.2
МИКРОДУГОВОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ СПЛАВОВ
© Ракоч Александр Григорьевич, д-р хим. наук, проф.; Бардин Илья Вячеславович, канд. хим. наук Кафедра защиты металлов и технологии поверхности
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС». Россия, Москва. E-mail : rakoch@mail.ru
Статья поступила 12.04.2010 г.
Дана историческая справка об открытии метода микродугового оксидирования материалов, его преимуществах перед другими методами получения защитных покрытий, а также приведены основные положения механизма протекания этого процесса.
Ключевые слова: анодирование; микродуговое оксидирование; легкие сплавы; многофункциональные покрытия.
Началом исследований в области микродугового оксидирования (МДО) алюминиевых и магниевых сплавов следует считать работы американских ученых У.Макнейла и Л.Грасса, опубликованные в 1950— 1960-х годах. Они первыми установили возможность использования анодных искр для синтеза сложных оксидных покрытий из компонентов подложки и электролита [1, 2]. В СССР этот метод впервые стали глубоко и эффективно изучать и использовать в Институте неорганической химии СО АН СССР под руководством Г.А.Маркова с 1976 г. [3, 4].
Микродуговое оксидирование — это процесс получения защитных покрытий на поверхности погруженного в электролит электропроводящего материала в высоковольтном режиме, обеспечивающем наличие микродуговых разрядов, перемещающихся по его поверхности при анодной поляризации.
После опубликованных работ Г.А.Маркова этот метод получил широкое распространение, как в России, так и за рубежом, благодаря ряду существенных преимуществ перед другими известными методами получения защитных покрытий на поверхности легких конструкционных сплавов. В частности, основные преимущества метода МДО алюминиевых сплавов перед широко применяемым в промышленности их анодированием следующие:
- возможность получения покрытий с более высокими показателями механических (твердость, износостойкость, адгезия к металлической основе, сопротивление усталости), физико-химических (удельное электрическое сопротивление, напряжение пробоя, стойкость к тепловым ударам, теплозащитная способность) свойств и их антикоррозионной способности;
- минимизация производственных площадей и сокращение времени технологического процесса, поскольку не требуется тщательной подготовки поверх° ности деталей и конструкций (промывка, обезжиривание, травление, осветление), которая обязательно
а присутствует при других методах нанесения защитных покрытий на легкие конструкционные сплавы;
- высокая экологическая чистота процесса, так как < в водный раствор вводятся относительно небольшие г концентрации нетоксичных химических компонентов.
Процесс МДО, обладающий достаточно сложным механизмом, состоит [5-7] из нескольких стадий, протекающих последовательно (рис. 1): анодирование и/ или электролиз; искрение; собственно МДО; дуговая стадия.
На первой стадии происходит образование покрытия, характеризуемого высокой пористостью, но приводящего при этом к значительному увеличению анодного напряжения на рабочем электроде (см. рис. 1).
Следующие стадии отличаются друг от друга геометрическими размерами видимых микродуговых разрядов и интенсивностью их горения (см. рис. 1). Сотрудниками кафедры защиты металлов и технологии поверхности НИТУ «МИСиС» установлено [8-14], что механизмы реализации этих микродуговых разрядов и роста покрытий на второй и третьей стадиях идентичны. На четвертой (дуговой) стадии механизм реализации дуговых разрядов также идентичен механизму возникновения микродуговых разрядов, но вследствие большой энергии, выделяющейся в канале пробоя, происходит выброс плазмы в электролит, а не ее вынос на поверхность покрытия, как на второй и третьей стадиях.
Время
Рис. 1. Формовочная кривая и стадии процесса микродугового оксидирования с соответствующими им фотографиями поверхности рабочего электрода
Если процесс МДО проводят при пропускании переменного симметричного тока между электродами (при г'К/г'А = 1, где г'К и iА — плотности токов, протекающих через образец соответственно в катодный и анодный полупериоды), то самопроизвольно происходит переход от симметричного напряжения к асимметричному.
Данный переход первоначально обусловлен тем, что протекание анодных реакций
4ОН- ^ О2Т + 2Н20 + 4ё; (1)
Me + mH2O ^ Men+•mH2O + иё (2)
заторможено в значительно большей степени, чем катодной:
2Н+-Н20 + 2ё ^ Н2Т + 2Н20 (в кислых средах); (3) 2Н20 + 2ё ^ Н2Т + 20Н (в щелочных средах). (4)
На стадии искрения или собственно МДО дальнейшее увеличение асимметричности напряжения вызвано более значительным возрастанием анодного сопротивления, чем катодного, вследствие образования парогазовой фазы в сквозных порах покрытия.
При подъеме напряжения выше напряжения пробоя парогазовой фазы происходят диэлектрические микропробои в ее слабых местах (рис. 2).
Образование парогазовой фазы в сквозных порах покрытия происходит вследствие анодного выделения кислорода (1) и джоулева тепла (р = 12Ят, где р — количество теплоты; I — сила тока; Я — сопротивление электрохимических реакций и электролита в сквозных порах; т — время). Начальным условием возникновения микроразрядов является эмиссия электронов в парогазовую фазу с парциального катода (анионы электролита) с последующим развитием электронной и ионной лавины по механизму ударной ионизации.
Именно наличие микродуговых пробоев с высокой (не менее 2500 °С) температурой образующейся плазмы приводит к росту покрытия.
Основные положения механизма роста микродуговых покрытий, который был разработан сотрудниками кафедры защиты металлов и технологии поверхности НИТУ «МИСиС» [8-14]:
- рост микродугового покрытия происходит вследствие:
• экзотермического взаимодействия ювениль-ной поверхности металлического дна сквозных пор и испаряющихся атомов металлических компонентов сплава с окислителями плазмы (О, О-, О2-, О3-, Б-, Б и др.), что поддерживает высокую температуру относительно длительное время в канале разряда и в зоне термического воздействия плазмы. Действительно, время жизни «микроразряда», по крайней мере, на пять порядков больше, чем оно должно быть при диэлектрическом пробое, приводящем к образованию «обычной» ионной лавины. Это является причиной того, что происходит загорание очередных микродуговых разрядов, когда предыдущие места их реализации еще имеют высокую температуру и, как следствие, большую яркость горения;
• термического преобразования и затвердевания составляющих компонентов плазмы, вынесенной из
канала микроразряда на поверхность покрытия и про-взаимодействовавшей с химическими компонентами электролита;
• осаждения химических соединений, в большинстве случаев оксидов, образовавшихся в результате термохимических преобразований на участке покрытия вблизи каналов микроразрядов;
• функционирования на поверхности рабочего электрода только эффективных микроразрядов, т.е. разрядов, выделяемая энергия в которых достаточна или значительно больше энергии, необходимой для реализации процессов, протекающих по описанным выше механизмам;
- площадь металлического дна каналов эффективных микроразрядов значительно меньше, чем сквозная пористость покрытий, а их количество в анодный полупериод протекания переменного тока между электродами существенно меньше, чем число осцилляций на кривой мгновенных значений напряжений;
- изменить количество эффективных микроразрядов можно за счет повышения или значительного понижения рН электролита в сквозных порах. В кислых (рН ^ 0) и щелочных средах (рН ^ 14) в зависимости от природы металлического материала происходит или травление, или образование химических соединений, которые могут приводить к переходу части «эффективных» сквозных пор в «неэффективные» и наоборот;
- вследствие уменьшения эффективных микродуговых разрядов с увеличением длительности протекания процесса МДО происходит переход от стадии искрения на стадию собственно МДО, а затем на дуговую стадию (см. рис. 1);
- скорость роста микродугового покрытия на поверхности рабочего электрода является функцией энергии, выделяющейся в каналах эффективных микроразрядов (^э):
о
где WЭ — энергия, выделяющаяся в каналах эффективных микроразрядов; qЭ —количество электричества, эффективно затрачиваемое на рост покрытия; иА — мгновенное значение анодного напряжения; т — время проведения процесса МДО.
Данная энергия тем больше, чем выше не только заданная плотность анодного тока или напряжение, но и отношение количества эффективных разрядов к количеству неэффективных.
Общее количество затрачиваемой электрической энергии для проведения процесса МДО:
а
где Ws — суммарное количество энергии, затрачиваемой на проведение процесса МДО; qНЭ — количество | электричества, неэффективно затрачиваемого при 5 проведении процесса МДО; г
Рис. 2. Диэлектрические пробои слабых мест парогазовой фазы (2), сформированной в сквозных порах микродугового покрытия (!)
Рис. 3. Примеры изделий из алюминиевых сплавов с микродуговым покрытием: а — элемент конструкции водомета (антикоррозионное покрытие); б — изделия
с износостойкими покрытиями, предназначенные для использования в нефтегазовой промышленности: 1 — пробка шарового крана; 2 — стакан запорного клапана; 3 — крыльчатки центробежных насосов; в — велосипедная рама (износостойкое покрытие)
- перемещение микродуговых разрядов по по° верхности электрода в анодный полупериод протекания тока происходит вследствие того, что напряжение а пробоя газового и парогазового слоев, сформировавшихся над вынесенной на поверхность покрытия плаз-| мой, больше, чем анодное напряжение; < - электрическая прочность парогазовой фазы
г зависит от состава электролита. Например, с увели-
чением концентрации технического жидкого стекла (ТЖС - №20-[2,3-3,4^Ю2) в водном растворе происходит образование полимерных ионов; под действием напряженности электрического поля электроны полимерных ионов становятся родоначальниками электронных лавин. В связи с этим чем больше концентрация ТЖС в водном растворе, тем меньше напряжение пробоя парогазовой фазы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.