научная статья по теме МИКРОМОЗАИЧНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ И ОСОБЕННОСТИ ГЕНЕЗИСА СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ Математика

Текст научной статьи на тему «МИКРОМОЗАИЧНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ И ОСОБЕННОСТИ ГЕНЕЗИСА СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 433, № 1, с. 85-87

= ГЕОХИМИЯ

УДК 548.313.2:548.4+532.785

МИКРОМОЗАИЧНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ И ОСОБЕННОСТИ ГЕНЕЗИСА СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ © 2010 г. А. Э. Гликин, Л. Ю. Крючкова, Ю. В. Плоткина, Н. В. Таратин

Представлено академиком Н.П. Юшкиным 12.01.2009 г. Поступило 20.11.2009 г.

Классическая теория роста кристаллов, включающая представления о термодинамике процесса, послойном и нормальном росте, а также о формировании локальных и зонально-сектори-альных дефектов, разработана для кристаллов фиксированного состава [1]. Изоморфная смесимость рассматривается как следствие статистического захвата индивидуальных изоморфных частиц [1] или как функция термодинамических свойств компонентов [2]. Однако такие подходы не могут характеризовать процесс образования смешанного кристалла в полной мере, что наиболее ярко демонстрирует синхронизация роста и растворения в макроскопически однородном растворе [3, 4], невозможная в случае кристалла фиксированного состава. Нами показано, что это явление и другие специфические черты процесса обусловлены реакцией обмена изоморфными компонентами между кристаллом и раствором [5]. Она либо протекает в чистом виде (изотермическое метасоматическое замещение), либо сопровождает рост или растворение (переохлажденный или перегретый растворы соответственно) и во всех случаях приводит к превращению поверхности кристалла в мозаику хаотично чередующихся микроучастков растворения и эпитак-сиального роста.

В этом сообщении представлены данные о мозаичном строении смешанных монокристаллов, обнаруженном нами у синтезированных образцов водорастворимых солей и являющемся следствием поверхностной неоднородности.

Образцы [К(Вг,С1) и К2(Сг,8)04] были получены в водных растворах при комнатной температуре. При прямом росте кристаллы спонтанно осаждались в чашках Петри из насыщенного при 30°С раствора за счет естественного снижения температуры до комнатной и последующего упаривания

Санкт-Петербургский государственный университет Институт геологии и геохронологии докембрия Российской Академии наук, Санкт-Петербург

через неплотную крышку в течение 5—10 дней. При изоморфном монокристаллическом замещении [4, 5] монокристаллы одного из крайних членов ряда подвергались воздействию насыщенного раствора другого члена этого ряда — длительному [до нескольких дней — для получения объемных образцов K2(Cr,S)O4(Pb,Ba)(NO3)2, (Ni,Mg)(SÜ4)2 ■ 7H2O, (Fe,Co)(SO4)2 ■ 7H2O), (NH4)2(Ni,Co)(SO4)2 ■ 6H2O] или кратковременному [первые секунды — для получения начальных поверхностных текстур K(Br,Cl) и (K,Rb)HC8H4O4].

Наиболее полно изучены осадившиеся кристаллы K(Br,Cl), размер 2—5 мм. Растворы с мольными соотношениями KBr/KCl > 2/1 и KBr/KCl < 2/1 равновесны с кристаллами, обогащенными соответственно KBr и KCl относительно их содержания в растворе, а при KBr/KCl ~ 2/1 коэффициент распределения равен единице (система алиотропна) [6]. Выращивание проводили при соотношении KBr/KCl = 4.26/1, 2/1 и 1.56/1; в соответствующих кристаллах оно составляло 7.33/1—8.09/1 (ядро—периферия), 2.22/1 (валовой состав) и 0.39/1—0.54/1 (определения на основании известной линейной зависимости Вегарда по порошкограммам; дифрактометр ДРОН-2, излучение CuKJx, эталон Si). Кристаллы имели кубическую форму, были сложены практически параллельными блоками (единичными у Br-обогащенных индивидов и многочисленными Cl-обога-щенных) и насыщены включениями, из-за которых внешние зоны были полупрозрачными, а внутренние — непрозрачными. Для изучения строения кристаллов использовали рентгеновский микротомограф SkyScan 1172 (Бельгия), позволяющий строить качественную компьютерную модель распределения компонентов в объеме, а затем получать в задаваемом сечении картины неоднородности с разрешением ~3 мкм.

В сечениях образцов кристаллов (рис. 1а, б) отчетливо видна мозаичная неоднородность с размерами доменов ~10 мкм. Домены имеют разные оттенки серого цвета, что соответствует вариациям содержания брома, а соотношение осветленных и темных доменов меняется по направлению

86

ГЛИКИН и др.

Рис. 1. Микромозаичное распределение изоморфных компонентов в микротомографических сечениях смешанных кристаллов.

а, б — кристаллы К(С1, Вг), выращенные из растворов с соотношениями (в молях) КВг/КС1 = 2/1 (а) и 1/1 (б); в — кристалл К2(Сг,8)04, выращенный из раствора с соотношением К2Сг04/К2804 = 1/10; г — природный кристалл граната (альмандин из эпидот-амфиболитовых сланцев Сев. Приладожья, оз. Янисярви).

от ядра к периферии. Количество брома возрастает от ядра к периферии (что выявлено также валовыми рентгенометрическими определениями в разных зонах кристаллов) и в окрестностях траекторий ребер в периферийной зоне. В ядерной зоне домены разного состава имеют размытые границы друг с другом и преимущественно изомет-ричны. В периферийной зоне домены резко разграничены и значительная их доля вытянута в сторону поверхности кристалла (до пятикратного превышения длины над шириной). Включения (черные точки) сосредоточены преимущественно во внутренних зонах, что соответствует визуальной картине. Границы зон и секторов роста сильно размыты, при этом с удалением состава рас-

твора от алиотропной точки возрастает неоднородность кристаллов (рис. 1а, 1б).

Аналогичные томографические картины были получены для смешанных кристаллов перечисленных выше веществ и некоторых природных минералов. В их числе К2(Сг,8)04 (рис. 1в) и гранат (рис. 1г); последний, как предполагается, образовался путем прямой кристаллизации. Отметим, что, исследуя метасоматическое замещение смешанных монокристаллов, мы также наблюдали объемную неоднородность индивидов при использовании других методов — рентгеновской топографии (И(К,ЯЪ)С8И404 [5, 7]) и оптической микроскопии (гранат пироп-гроссуляр-альман-динового состава [8]).

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 433 № 1 2010

МИКРОМОЗАИЧНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ

87

Адекватность полученных картин реальному строению кристаллов подтверждается несколькими аргументами. Во-первых, эти картины отчетливо выражены у большой серии синтезированных и природных индивидов и во всех случаях имеют сходство в морфологии доменов и их зональном изменении. При этом в периферийных зонах проявлялась вытянутость доменов, что указывает на наследование ими элементов поверхности. В ядерных зонах домены, по-видимому, претерпели изменение формы и состава за счет миграции включений так же, как это происходит при дефицитно-объемном метасоматическом замещении [4, 5, 7, 9]. Во-вторых, обсуждаемая мо-заичность полностью соответствует главному отличительному признаку генезиса смешанных кристаллов — наличию обменной реакции [5], которая обеспечивает регулирование изоморфного состава кристалла [10] и приводит к поверхностной неоднородности, выявленной с помощью атомно-силовой микроскопии у (К,ЯЪ)ИС8И404 [5, 9] и К(Вг,С1) [9]. Обнаружение объемной моза-ичности показывает, что поверхность смешанного кристалла не релаксирует к однородному состоянию из-за постоянного нарастания новых слоев и образование однородного кристалла непосредственно при росте может быть недостижимым. В-третьих, неоднородность смешанных микрокристаллов по составу в спонтанном осадке [9] и мозаичность монокристаллов аналогичны по своей природе и обусловлены процессами "ансамблевого" отбора изоморфных веществ в трехмерном и двумерном случаях соответственно [10].

Из представлений о механизме процесса следует, что микромозаичность образована когерентными доменами и она, вероятно, является имманент-

ным свойством смешанных кристаллов. Поэтому может потребоваться ревизия кристаллохимиче-ских представлений о структурном упорядочении твердых растворов и методах его определения. При выращивании смешанных кристаллов как перспективных материалов могут возникнуть проблемы преодоления или использования мозаичности, если это достижимо в принципе.

Авторы благодарят С.Н. Бочарова за обсуждение работы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 10-02—01303-а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чернов А.А. Процессы кристаллизации. Современная кристаллография. М.: Наука, 1980. Т. 3. С. 7232.

2. Урусов В.С., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела. М.:Геос, 1997. 500 с.

3. Bolkhovityanov Yu.V. // J. Cryst. Growth. 1981. V. 55. P. 591-597.

4. Гликин А.Э., Синай М.Ю. // Зап. РМО. 1983. № 6. С. 742-748.

5. Гликин А.Э. Полиминерально-метасоматический кристаллогенез. СПб.: Изд-во «Журнал "Нева"», 2004. 320 с.

6. Dejewska B. // Cryst. Res. Technol. 1999. P. 975-979.

7. Glikin A.E., Kovalev S.I., Rudneva E.B. et al. // J. Cryst. Growth. 2003. V 255. P. 150-162.

8. Жданов В.В., Гликин А.Э. // ДАН. 2006. Т. 409. № 2. С. 231-234.

9. Glikin A.E., Kryuchkova L.Yu., Plotkina J.V. et al. // Зап. РМО. Спец. вып. Кристаллогенезис и минералогия. 2007. С. 7-35.

10. Гликин А.Э. // Зап. РМО. 2007. № 2. С. 1-6.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 433 № 1 2010

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком