ГЕОХИМИЯ, 2014, № 12, с. 1108-1123
МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ РОСТОВЫХ ЗОН КРИСТАЛЛОВ КАК РЕЗУЛЬТАТ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ РЗЭ
© 2014 г. С. А. Репина*, В. В. Хиллер**, Е. П. Макагонов*
*Институт минералогии УрО РАН 456317, Миасс, Челябинская обл., Ильменский заповедник, e-mail: repina@ilmeny.ac.ru **Институт геологии и геохимии УрО РАН 620151, Екатеринбург, Почтовый пер., 7 Поступила в редакцию после доработки 28.02.2013 г. Принята к печати 02.04.2013 г.
Рассмотрены особенности строения ритмично-построенных кристаллов флоренсита и ксенотима из кварцевых жил Au-REE проявлений Приполярного Урала. Изучение кристаллов проведено в ростовых зонах шириной 0.01—0.15 мм. Ритмы состоят из тонких структурных элементов: ориентированных срастаний нескольких минеральных видов, слоисто-блочного распределения примесей Sr и Ca, синтаксических вростков минералов того же структурного типа, сокристаллизационных каверн и поздних пустот растворения с включениями аргентита и настурана. В ростовых зонах кристаллов установлена последовательная смена лантаноидов: во флоренсите от легких к более тяжелым, в ксе-нотиме — от тяжелых к более легким, что объясняется активностью Се и Y Механизм фракционирования элементов в кристаллах имеет двойственную природу. Наличие в редкоземельных сростках 4 групп лантаноидов — (La—Се—Рг), (Nd—Sm—Eu—Gd), (Gd—Tb—Dy), (Ho—Er—Tm—Yb—Lu) обусловлено способностью этих элементов к комплексообразованию, проявленному в виде тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ. Кристаллы в свою очередь разделяют изоморфные комплексы в соответствии со свойствами граней и их концентрациями в растворах. Структуры кристаллов и их ростовые элементы рассмотрены с позиции кристаллохимии.
Ключевые слова: флоренсит, ксенотим, смешанные кристаллы, ориентированные срастания, ритмы, лантаноиды, фракционирование РЗЭ, кварцевые жилы, рудопроявления Лы-ЕЕЕ, Приполярный Урал.
DOI: 10.7868/S0016752514100082
ВВЕДЕНИЕ
В ряде публикаций о сростках кристаллов флоренсита и ксенотима из кварцевых жил Au-REE рудопроявлений Приполярного Урала приведены подробные сведения о морфологических и химических свойствах изоморфно-смешанных кристаллов. Во флоренсите установлено срастание трех минеральных видов флоренсита-(Се), -(Nd) и -(Sm), в составе кристаллов выделены изоморфные комплексы химических элементов и рассмотрены возможные причины фракционирования лантаноидов [1, 2]. В связи с тем, что предыдущие результаты были получены на электронном оборудовании старшего поколения, не удалось детализировать внутреннее строение кристаллов и определить характер чередования лантаноидов и элементов-примесей.
Новое изучение редкоземельных сростков проведено на современном микроанализаторе Cameca SX-100, в отраженных электронах (BSE)
которого проявилось сложнозональное строение изоморфно-смешанных кристаллов — сектори-альность и ритмичная зональность, осложненные разнотипными ростовыми элементами. При изучении ростовых зон в разных пирамидах нарастания граней применялся метод микрозондового профилирования. В качестве вспомогательного метода было выполнено картирование участков кристаллов в рентгеновском характеристическом излучении. Данные анализов обработаны статистическими методами.
Анализы выполнялись на микрозонде Сатеса 8Х-100, укомплектованным пятью волновыми спектрометрами, при и = 15 кВ, I = 20—30 нА и диаметре пучка электронов 2 мкм. В качестве эталонов использовались искусственные фосфаты РЗЭ состава МР04, где М — редкоземельные элементы от Ьа до Ьи, а также Са8Ю3, ОаЛз, целестин (8г, 8), жадеит (Л1, 81). Для измерения элементов были выбраны следующие линии: Ьа — Ьа,
Се, Nd, Eu, Dy, Y, Tb, Er, Yb, Lu, Sr, As; Lß — Pr, Sm, Gd, Ho; Ка- Al, Р, Ca, S, Si, Sc; Mß - U. Для определения среднего содержания редкоземельных элементов в кристаллах флоренсита и ксенотима использовался метод распределительной хроматографии на бумаге.
ФЛОРЕНСИТ
Флоренсит CegAl3(PO4)2(OH)6 — концентратор цериевой группы элементов (Ceg). Его кристаллы образованы двумя ромбоэдрами: внутренним — {1012}, вырождающимся к поверхности, и внешним — {0111}, являющимся основным в огране-нии. Пирамиды нарастания обеих форм ритмично построены, что проявляется в виде осцилляторной зональности на изображении в BSE (рис. 1а). От центра к поверхности кристалла ширина ритмов уменьшается с 0.15 до 0.01 мм. Несмотря на микронные размеры, ритмы состоят из еще более тонких структурных элементов: эпитаксиальных слоев флоренсита-(Се), -(Nd) и - (Sm)), синтаксических вростков и блочных обособлений, осложненных кавернами. Некоторые из них проявляются в BSE, другие обнаруживаются только в рентгеновском характеристическом излучении. По наиболее представительным зонам роста выполнено микрозондовое профилирование: профили I, II, III в пирамиде (1012); IV, V в секторе (0111) (рис. 2). Контрастное изображение фло-ренсита в BSE обусловлено слоисто-блочным распределением элементов-примесей Sr и Ca, изоморфно замещающих редкие земли Ceg. Более темный тон на микрофотографиях имеют участки с максимальной концентрацией примесей, а светлый - с минимумом примесей, но с высоким содержанием лантаноидов (Ln). Каждый ритм в кристалле по направлению роста имеет нижнюю и верхнюю границы, отделяющие его от соседних ростовых зон.
Внутренний ромбоэдр, профили I—III. Ширина ритмов в центральной части кристалла 0.13—0.05 мм. На микрофотографиях BSE в их строении выделятся следующие элементы — темно-серая матрица, в верхних слоях ростовых зон микроблоки белого цвета и тончайший прерывистый слоек черного цвета (1—5 мкм), маркирующий верхнюю кромку ритмов (рис. 1б, в). Участки с блочным строением изучены с помощью вспомогательных профилей.
Ритмы изученного фрагмента состоят из трех, последовательно сменяющихся минеральных видов: флоренсита-(Се) в основании и, далее, флоренсита -(Nd) и -(Sm). Из-за близости свойств лантаноидов зональное строение ритмов в BSE не выделяется. Постепенная смена лантаноидов от существенно цериевого до преобладающего сама-риевого состава сопровождается пропорциональ-
ным изменением количества примесеи: уменьшением Аз и ростом суммы вг + Са с 1 до 5—6.5%, которая достигает максимума в черных слойках на кромке ритма (рис. 2а, б; 3; табл. 1, ан. 1—13). Сумма оксидов редких земель (2ТЯ) в матрице составляет в среднем 26 мас. %. Слои с флоренси-том-(вш) имеют хорошо различимое блочное строение. Блоки выделяются контрастно белым цветом, их границы сильно неровные, извилистые, но иногда бывают и прямолинейные. Они также образованы флоренситом-(вш), но их состав отличается высоким содержанием 2ТЯ до 31.6 мас. % и минимальным количеством примесей вг + Са около 1 мас. %. Отличает блоки наличие большого количества каверн.
Из всех зон роста особенно выделяется ритм, охарактеризованный профилем III: при наибольшей ширине — 0.13 мм он имеет и самое сложное строение. По аналогии с предыдущими зонами ритм также состоит из трех минеральных видов, но большую его часть занимает слой флоренсита-(вш), имеющий ширину 0.1 мм. Этот участок кристалла густо насыщен блоками, в значительной мере обогащенными лантаноидами и не содержащими примесей. В БвЕ блоки имеют белый цвет. В полной мере строение ритма раскрывается в рентгеновском характеристическом излучении СеЬа1, вш£Ь1, вг£а1 и (рис. 4). Среди блоков вш-состава в лучах СеЬа 1 выявляются синтаксические вростки флоренсита-(Се); по всему периметру зоны их достаточно много и все они приурочены к верхней границе (см. табл. 1, ан. 13). Химический состав вростков заметно отличается от слоев с цериевой доминантой: в них увеличены содержания Се, Ьа и Аз, но отсутствует вш. Между блоками в матрице наблюдается темно-серая разнотоновая полосчатость, которая фиксирует концентрационную зональность в распределении примесей вг + Са. Отсутствие примесей вг, Са в блоках и их слоистое распределение в промежутках указывает на слабую насыщенность растворов этими элементами. Вещество блоков также сильно изъедено кавернами, в пустотах которых в излучении высвечиваются микронные включения аргентита А§2в (А§ - 87.01 мас. %, в - 13.61 мас. %). Возможно, что появление пустот связано с процессами наложенного рудообразования. В гипергенных условиях пористость продолжает развиваться, затрагивая в основном вскрытые поверхности кристаллов.
Многие ритмы существуют в паре, так за наиболее широкой самариевой зоной следует такой же мощный ритм, но с преобладанием цериевой разновидности (рис. 5). Блочность в распределении примесей вг, Са, в существует не только в пределах отдельных слоев (микроблоки), но и в объеме всего кристалла (макроблоки), которые
Рис. 1. Ритмичная зональность и секториальность флоренсита в поперечном сечении кристалла (а) и участки микрозон-дового профилирования (б-д). — профили. ВвЕ — отраженные электроны.
(а)
(б)
32 30
26
^ 22-о 16
е
3 12
а
жа р
е
4
6 8
3 4 5 Номера анализов
(в)
Профиль IV Се
Профиль IV Ш
32 30
26
^22. о- 16'
е
и
ни12
а
жа р
е
Ч
а8
1 2 3 4 5 6 7 8 Номера анализов
(г)
Профиль V
9 10
3456 Номера анализов
78
3 4 5 Номера анализов
тя20э Се203
"й " Nd203
23
вш20
23
вгО + СаО
Аз20
'2^5
Рис. 2. Вариации содержаний редкоземельных и примесных элементов по зонам роста кристалла, сложенных слоями флоренсита-(Се), -(Nd), -(вш) (а—г — профили I, II, IV, V). Положение профилей см. рис. 1.
1
2
6
7
4
4
0
0
1
2
1
2
6
7
(а)
(б)
о св
3 10
5 -
16
и\2
ан. 42
123456789 10 11 12131415 1617181920212223 Номера анализов по профилю Ша
(в)
О 42 23 2
2 3 • Шб 1 о ан. 42 9 а п а п II II
1 1 5 ю-,*.!2 5 15 € е 11 22
1111 1 Т 1 1 1 1 'Г тг .....г 1
1 2 3 4 24 25 262712 28 29 30 31 32 35 36 37 38 3940 Номера анализов по профилям Ша и Шб
15
^ и'
а
3 10
иТ и н а
* 5
р5
е
оде
О
32
и'
а
е
к 28
а
*
р
е
д
о
О
24
Се А А Ят > Ш Ят Л-,
гку \ / ^^ Се
{ 1 ■ ■ ■ г
/ / * * ' \ 1 ■ 1У г
- 1 \ .
/ Ят2О3 ^
А 1 Ш2О3 . III II 1 1 1 1 .........
1 2 3 4 24 25 2627 12 28 29 30 3132 35 36 37 38 39 40 Номера анализов по профилю Шб
(г)
1 2 3 4 24 25 2627 12 28 29 30 3132 35 36 37 38 39 40 Номера анализов п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.