научная статья по теме МИКРОПАССИВИРОВАНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ПОКРЫТИЙ НИОБИЯ Математика

Текст научной статьи на тему «МИКРОПАССИВИРОВАНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ПОКРЫТИЙ НИОБИЯ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 463, № 1, с. 49-53

ХИМИЯ

УДК 621.357:541.138

МИКРОПАССИВИРОВАНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ПОКРЫТИЙ НИОБИЯ

© 2015 г. С. А. Кузнецов, Е. А. Маренкова, академик РАН В. Т. Калинников

Поступило 29.01.2015 г.

DOI: 10.7868/S0869565215190123

Ниобий обладает исключительной коррозионной стойкостью в различных агрессивных средах [1]. В настоящее время в промышленно развитых странах наблюдается тенденция замены дорогих легированных сталей на дешевые с покрытиями тугоплавких металлов, которые и будут определять поверхностные свойства всей конструкции, в том числе и коррозионную стойкость. В каждом конкретном случае выбор метода нанесения покрытий должен осуществляться с учетом условий будущей эксплуатации. Одним из перспективных методов нанесения покрытий ниобия является электроосаждение из солевых расплавов [2].

В качестве основного, т.е. ниобийсодержаще-го, компонента расплавленных электролитов, применяемых при получении ниобия и его соединений электролизом, используют, как правило, гептафторониобат калия К2№Р7 [2]. В качестве растворителей применяют хлориды, фториды и хлориды с добавкой фторидов щелочных металлов. Влияние на электрохимическое поведение ниобия природы аниона растворителя довольно хорошо изучено и найдено весьма значительным [3]. К настоящему времени изучено для ряда систем и влияние второй координационной сферы комплексов на электровосстановление ниобия и фазовый состав катодных продуктов [4—6]. В то же время практически вне внимания исследователей оказалась роль внешнесферных катионов в процессе электрокристаллизации ниобия, а данные по влиянию микропассивирования на формирование покрытий ниобия вообще отсутствуют.

В настоящей работе впервые установлен эффект микропассивирования при электроосаждении покрытий ниобия, приводящий к уменьшению уровня шероховатости покрытий. Показано превалирование эффекта микропассивирования

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской Академии наук, Апатиты Мурманской обл. E-mail: kuznet@chemy.kolasc.net.ru

над эффектом комплексообразования при осаждении покрытий ниобия из хлоридно-фторид-ных расплавов. Полученный результат важен для развития теории электрокристаллизации металлов из солевых расплавов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе использовали хлорид-но-фторидные электролиты состава МаС1-КС1-МаР(10 мас. %)-К2№Р7(8 мас. %) и 05С1-№Р(10 мас. %)-К2№Р7(8 мас. %). Применение различных солевых расплавов позволило установить влияние катионного состава электролита на уровень шероховатости покрытий ниобия.

Хлориды натрия, калия и цезия квалификации "ч.д.а." подвергали перекристаллизации, прокаливали в муфельной печи, помещали в кварцевую реторту. Реторту вакуумировали до остаточного давления 0.66 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473, 673, 873 К. После этого ее заполняли аргоном и расплавляли электролит.

Фторид натрия очищали двойной перекристаллизацией из расплава; МаР сушили при 673—773 К в вакууме, затем нагревали до температуры на 50 К выше точки плавления, выдерживали при этой температуре в течение нескольких часов и затем медленно охлаждали со скоростью 3—4 градуса в час до температуры на 50 К ниже точки плавления [7]. После затвердевания соль переносили при 393 К в перчаточный бокс с контролируемой атмосферой (содержание О2 и Н2О 2 ррт или менее), и в боксе механически удаляли загрязнения.

Гептафторониобат калия готовили перекристаллизацией из растворов плавиковой кислоты высокочистой соли (содержание металлических примесей на уровне 10-3 мас. %) производства опытного цеха ИХТРЭМС КНЦ РАН с последующей промывкой этиловым спиртом и сушкой в вакуумном шкафу при 383—393 К.

4

49

Таблица 1. Шероховатость покрытий ниобия мкм), полученных из расплавов разного состава, содержащих К2№Р7, при различных режимах электролиза

'к, , А • см 2 4, с ^ с мкм

NaCl— KCl—NaF CsCl—NaF

0.05 0.5 2 0.89 0.73

0.05 1 1 0.39 2.30

0.1 1 1 0.50 2.23

0.1 0.5 1 0.52 3.71

0.1 5 2 0.80 1.16

0.2 5 5 0.58 1.84

Электрохимические исследования проводили методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата \bltaLab 40 с использованием пакета прикладных программ VoltaMaster 4 (версия 6).

Электрохимическая ячейка представляла собой герметичную толстостенную реторту из жаростойкой стали Х18Н10Т с помещенной внутрь нее высокой (250 мм) ампулой из стеклоуглерода марки СУ-2000, служившей одновременно контейнером для электролита и вспомогательным электродом при съемке вольт-амперных зависимостей. Вольт-амперные кривые снимали на стеклоуглеродном стержне марки СУ-2000 диаметром 0.8—2.0 мм относительно платинового квазиэлектрода сравнения. Ячейку вакуумирова-ли до остаточного давления 0.66 Па при 873 К и заполняли аргоном, после чего осуществляли плавление электролита. Добавки К2№Р7 в электролит вводили через специальное устройство.

В качестве материала подложки при электроосаждении ниобия применяли сплав МАГТ-0.05, поскольку даже при использовании электролитической меди высокой чистоты после процесса электроосаждения ниобия между медью и покрытием наблюдается образование оксидов и субоксидов ниобия [8]. Их образование происходит вследствие высокого сродства ниобия к кислороду и приводит к отслаиванию покрытий от подложки. Использование внутреннеокисленной меди МАГТ-0.05, где свободный кислород связан в оксиды алюминия, гафния, титана, позволяет предотвратить образование промежуточного слоя между подложкой и покрытием.

Солевые смеси, подготовленные по описанной выше методике, помещали в тигель из молибдена, футерованный ниобием, переносили в реторту электролизера. Конструкция электролизера подробно описана в [9]. Электролиты в реторте электролизера вакуумировали до остаточного давления 0.66 Па при 473 К, электролизер заполняли аргоном квалификации "ч.", который перед

поступлением в электрохимическую ячейку пропускали через титановую губку, нагретую до 1073 K, и осуществляли плавление электролитов.

Необходимо отметить, что при контакте анода из ниобия с расплавом в нем протекает реакция металл—соль [10]:

4Nb(V) + Nb ^ 5Nb(IV), (1)

причем равновесие этой реакции нацело сдвинуто вправо, что подтверждается увеличением концентрации ниобия в расплаве в 1.25 раза.

Анодная плотность тока составляла менее 1 • 10-3 А • см-2, катодная плотность тока при стационарном электролизе варьировалась в интервале 5 • 10-3— 1 • 10-1 А • см-2. При нестационарном электролизе прямые импульсы тока составляли 0.1 и 0.2 А • см-2 и чередовались с паузами, причем отношение импульса тока (4) к паузе (?п) менялось в широком интервале. Во всех экспериментах было пропущено одинаковое количество электричества.

Шероховатость (Ra — среднее арифметическое отклонение профиля) покрытий ниобия определяли с помощью профилометра-профилографа Ка-либр-252 (уровень шероховатости исходных подложек сплава МАГТ-0.05 составлял 0.15—0.17 мкм). Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов электролиза проводили на дифрактометре ДРОН-2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из теории электрокристаллизации известно, что число образующихся зародышей возрастает с увеличением катодной плотности тока, уменьшением коэффициентов диффузии и упрочнением комплексных ионов [11]. В свою очередь увеличение числа зародышей приводит к уменьшению уровня шероховатости покрытий.

A priori можно предположить, что использование солевого расплава CsCl—NaF—K2NbF7 приведет к возникновению большего числа центров кристаллизации и понижению шероховатости по сравнению с системой NaCl—KCl—NaF—K2NbF7. Это связано с тем, что комплексы ниобия имеют большую прочность и меньшие значения коэффициентов диффузии в расплаве с катионами цезия во второй координационной сфере по сравнению с расплавом, содержащим катионы других щелочных элементов, вследствие уменьшения контрполяризующего действия внешнесферных катионов при переходе от натрия к цезию [12]. Однако экспериментальные результаты, полученные при использовании как гальваностатического (рис. 1), так и импульсного электролиза, оказались в противоречии с нашими предположениями (табл. 1).

Очевидно, что оптимальные параметры электроосаждения для расплава одного состава могут и не являться таковыми для расплава другого со-

Ra, мкм 6 г

0.02 0.04 0.06

0.08 0.10 i„, A ■ см-2

Рис. 1. Влияние катодной плотности тока на шероховатость покрытий ниобия.

1 - расплав NaCl-KCl-K2NbF7(8 мас. %)-NaF(10 мас. %), 2 - расплав CsCl-K2NbF7(8 мас. %)-NaF(10 мас. %).

става (табл. 1). Однако многочисленные эксперименты с варьированием параметров электролиза показали, что уровень шероховатости покрытий, полученных в расплаве с катионом цезия, был выше. Наименьшее значение параметра Ra для покрытий ниобия, полученных в расплаве CsCl-NaF-K2NbF7, составляло 0.73 мкм (табл. 1).

Полученный результат не может быть объяснен с позиций комплексообразования в солевых расплавах. Однако известно, что на число центров кристаллизации оказывает большое влияние не только комплексообразование, но и микропассивирование [11]. Необходимо отметить, что пассивирование в отличие от микропассивирования не позволяет получить сплошные осадки - покрытия. Обычно в солевых расплавах примесями, пассивирующими растущий катодный осадок, являются оксидные соединения, образующиеся при разряде комплексов, включающих в себя кислород. Известно, что при электролизе ниобия из хлоридно-фторидных расплавов, содержащих K2NbF7, в них практически всегда присутствуют

оксофторидные комплексы

NbOF(T [13, 14]. Требуется объяснение, почему предполагаемое микропассивирование играет такую важную роль при получении покрытий ниобия в расплаве NaCl-KCl-NaF-K2NbF7.

Для объяснения эффекта микропассивирования важным представляется знание электрохимического поведения оксофторидных комплексов ниобия в расплавах с различным катионным составом. Вольт-амперная кривая электровосстановления комплексов ниобия в расплаве NaCl-KCl-NaF-K^bF^, представлена на рис. 2а.

I, мА

30

15

Ox2

-15

-30

(a)

R2

-1.5 -

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Математика»