ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 10, с. 1172-1181
УДК 541.138
МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА В ВОДЕ И В КОМПЛЕКСАХ, ПРОЧНО СВЯЗАННЫХ ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ, С ОДНОЯМНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ ДЛЯ ПРОТОНА
© 2004 г. А. М. Кузнецов1, Е. Ульструп
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия ^Технический университет Дании, Лингби, Дания Поступила в редакцию 20.01.2004 г.
Предложенные недавно новый механизм и математический формализованный расчет переноса протона в донорно-акцепторных комплексах с длинными водородными связями применены к переносу протона в жидкой воде. "Структурная диффузия" ионов гидроксония рассматривается как полностью адиабатический процесс, решающей стадией которого является синхронное движение двух ближайших молекул воды (по типу заторможенной трансляции) к реакционному комплексу и от него. Эти молекулы воды индуцируют сдвиг протона от донора к акцептору в двухъямном потенциале с одновременным разрывом или образованием водородных связей между этими молекулами и донором или акцептором протона. Рассматривается также перенос протона на короткие и длинные расстояния по типу "структурной диффузии" комплексов Цунделя. Теоретический формализм иллюстрируется с использованием молекулярных потенциалов Морзе, экспоненциального и гармонического. Этот подход распространен на перенос протона в донорно-акцепторных комплексах, прочно связанных водородными связями. Но, в отличие от вышеупомянутой модели [1], короткие водородные связи между донорной и акцепторной частицами совершенно разрушают барьер вдоль координаты переносимого протона. Это приводит к появлению отличий физического характера от реакций переноса протона в истинно двухъямном потенциале с барьером конечной высоты для протона, существующим в переходной конфигурации, по отношению к координатам ядер окружения. Эти отличия, в частности, определяют природу кинетического изотопного эффекта. Конкретно обсуждаются подробности, относящиеся к аномальной протонной проводимости водных растворов, но эти понятия и формализм применимы также и к кислотно-основным реакциям, протонпроводя-щим каналам и другим донорно-акцепторным О- и М-содержащим системам, прочно связанным водородными связями.
Ключевые слова: протон, водородная связь, адиабатический переход, кинетический изотоп-эффект, одноямный потенциал.
1. ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на уже проведенные многочисленные исследования, микроскопические механизмы переноса протона в жидкой воде продолжают привлекать внимание исследователей. Основной теоретический прогресс, достигнутый в течение последних десяти лет, связан с компьютерным моделированием молекулярной динамики и с расширением общей теории переноса заряда в конденсированных средах ([1], см. также обзор в [2]). Главной задачей был расчет электронной структуры "избыточного" протона в водном растворе и основанного на переносе протона механизма аномальной протонной проводимости. Многие расчетные и экспериментальные результаты для этого важнейшего процесса были обобщены в [3, 4], где было выдвинуто представление о том, что
1 Адрес автора для переписки: theor@elchem.ac.ru (А.М. Кузнецов).
первой стадией, "запускающей" процесс переноса протона, является разрыв водородной связи между донором протона - гидроксонием - и ближайшей молекулой воды. С учетом результатов эмпирических расчетов в методе валентной связи [5-9] это позволило нам сформулировать новый микроскопический взгляд на перенос протона в воде и протонных донорно-акцепторных комплексах с водородными связями. Основное внимание было сфокусировано на комплексах с длинными водородными связями, в которых двухъямный потенциал для протона сохраняется и в переходной конфигурации по отношению к координатам ядер окружения [1, 2]. Прыжковый протонный механизм в системах такого типа детально описан в работе [1]. Этот подход можно применить и к расчету аномальной подвижности протона в воде, но здесь необходимо обратить особое внимание на уникальный характер этой системы, не похожей на другие.
При комнатной температуре в воде преобладают две структурные формы "избыточных" протонов [2]. Одна из них - это ион гидроксония Н30+, в котором протон химически связан с молекулой воды, а другая - это комплекс Цунделя
Н50+, в котором две молекулы воды связаны
между собой сильной водородной связью через избыточный протон. Это - лабильные, предельные формы, подверженные быстрым взаимным превращениям и обмену меняющимися гидрат-ными оболочками. Это отражается в сложных механизмах аномальной протонной проводимости. Следует различать два преобладающих типа таких механизмов. Один - классическая диффузия иона гидроксония как единого целого. Подвижность этого иона по порядку величины такая же, как и подвижность других простых катионов. Аномальную подвижность протона приписывают второму механизму, а именно переносу протона от одной сольватированной протонсодержащей молекулярной частицы к другой. Эти предполагаемые частицы ("предельные формы") - ион гидроксония и комплекс Цунделя. Эту группу механизмов также называют структурной диффузией, потому что в них предполагается перемещение некоторой структуры, а не "транспортная" диффузия протонсодержащих комплексов воды как единого целого. Более того, понятие структурного перемещения применимо как к иону гидроксония, так и к комплексу Цунделя; именно оно находится в фокусе настоящего рассмотрения. Основной предмет этого рассмотрения - физическая природа микроскопического механизма, позволяющего квантовомеханическим перескокам протона конкурировать с классической диффузией иона гидроксония. Дополнительно будет рассмотрен фактически безбарьерный перенос протона в одноямном потенциале вдоль координаты переносимого протона в переходной конфигурации по отношению к координатам ядер окружения и проведено его сравнение с переносом протона в двухъямном потенциале с барьером конечной высоты.
В разделе 2 обсуждается пространственное смещение структуры иона гидроксония, вызванное переносом протона между двумя молекулами воды. Аналогичная структурная диффузия комплекса Цунделя - предмет рассмотрения в разделе 3. В разделе 4 вводится представление о модели переноса протона в комплексе с короткими водородными связями, характеризующимся одноям-ным потенциалом для протона. Наконец, в разделе 5 подводится итог настоящей статьи.
Г-' У-
-
-
(1)
г
ж
•Л
2 ¿4
Рис. 1. Схема Зд^-механизма структурной диффузии иона гидроксония. На этом и последующих рисунках индексы 1 и f обозначают соответственно начальное и конечное состояния. Пояснения в тексте.
2. СТРУКТУРНАЯ ДИФФУЗИЯ ИОНА ГИДРОКСОНИЯ
Вначале рассмотрим структурную диффузию иона гидроксония Н3О+. Согласно общему подходу, изложенному в работах [1, 2], перенос протона от иона гидроксония к ближайшей молекуле воды протекает по так называемому Зд2-механизму в реакционном комплексе (рис. 1):
(Н20 )№1 + (Н20) П-Н+-(Н20) А-(Н20)„2 ^
^ (Н20 )•••( Н20 )В—Н+-(Н20 )а + (^0)
(1)
где точками обозначены водородные связи (сравни уравнение (1) работы [1]).
Определяющую роль играют две молекулы воды, прилегающие к комплексу переноса протона -(Н20)^ и (Н20)„2. Перенос протона индуцируется
синхронным перемещением молекулы (Н20)^ по направлению к донорной молекуле (Н20)0, а молекулы (Н20 )„2 - прочь от акцепторной молекулы (Н20)А. Это приводит к сдвигу протона от (Н20)0 к (Н20)А, сопровождающемуся образованием водородной связи между донорной молекулой и (Н20)^ и разрывом водородной связи между (Н20)„2 и акцепторной молекулой.
Остальные молекулы воды можно рассматривать как эффективную среду, поляризация которой изменяется вследствие переноса протона. Короткодействующее взаимодействие между этими
2
молекулами и молекулами из уравнения (1) формально учитывается в потенциалах средних сил, определяющих движение молекул воды в реакционном комплексе.
Детальный механизм элементарного перехода можно описать следующим образом. В начальном состоянии двухъямный потенциал для протона является несимметричным: потенциальная яма вблизи донорной молекулы глубже, чем вблизи акцепторной. Флуктуации поляризации среды и сдвиги молекул воды (Ы20)^ и (Ы20)^ к переходной конфигурации делают потенциальные ямы симметричными. Это вызывает резонанс между уровнями энергии протона в состояниях реагентов и продуктов и "подготавливает" перенос протона из потенциальной ямы начального состояния в потенциальную яму конечного состояния. Процесс рассматривается как полностью адиабатический, т.е. трансмиссионный коэффициент Ландау-Зинера равен единице. Это требует значительного резонансного расщепления уровней энергии протона АЕ, ожидаемого вследствие низких потенциальных барьеров для переноса протона в комплексах, связанных водородными связями. Перенос протона также сильно облегчается уменьшением расстояния за счет флуктуаций между донорной и акцепторной молекулами, результатом чего является понижение высоты барьера и "промотированный" перенос протона. Низший колебательный уровень энергии протона поднимается к вершине барьера или даже оказывается выше нее, что приводит к дальнейшему увеличению АЕ. В результате перескока протона структура Н3О+ эффективно перемещается приблизительно на величину диаметра молекулы воды, но донорная и акцепторная молекулы воды, составляющие основу структуры, остаются в основном на своих первоначальных местах. Отсюда и возникает понятие структурной диффузии.
Этот сильно выраженный адиабатический характер перехода, приближающийся к безбарьерной динамике вдоль координаты переносимого протона, позволяет перескокам протона конкурировать с классической диффузией. Активаци-онный барьер определяется реорганизацией поляризации среды и классическим сдвигом молекул воды реакционного комплекса к переходной конфигурации. По сравнению с полностью диаба-тическим и частично адиабатическим предельными случаями, барьер понижается на величину (1/2) АЕ, как это подробно обсуждалось в работах [1, 2, 10, 11].
Все уравнения работы [1] применимы к рассматриваемой системе. При этом следует учитывать симметрию системы. Это означает, что справедливы следующие соотношения для свободн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.