КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 34-44
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
УДК 548.0
К 80-летию Л.А. Шувалова
МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ТИПА СМЕЩЕНИЯ (КРИСТАЛЛЫ СО СТРУКТУРОЙ ЭЛЬПАСОЛИТА) И ТИПА ПОРЯДОК - БЕСПОРЯДОК (КРИСТАЛЛЫ СЕМЕЙСТВА СЕЛЕНАТА КАЛИЯ)
© 2004 г. В. И. Зиненко, Н. Г. Замкова
Институт физики СО РАН, Красноярск E-mail: zvi@iph.krasn.ru Поступила в редакцию 05.06.2003 г.
Приводятся результаты вычисления критических температур и термодинамических свойств при
7 5
фазовом переходе Oh —► O4h типа смещения в кристаллах семейства эльпасолита Rb2KBF6
(B = Sc, In, Lu) и при последовательных фазовых переходах DA6h —► D^ —»-1 —»- C5h (1 - несоразмерная фаза) в кристаллах семейства селената калия. Вычисления проведены методом эффективного гамильтониана, параметры которого для кристаллов семейства эльпасолита определены из неэмпирического расчета, а для кристаллов семейства селената калия - с использованием небольшого числа подгоночных параметров.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование структурных фазовых переходов является одной из фундаментальных задач физики твердого тела. Их изучению посвящено огромное количество экспериментальных и теоретических работ, и интерес к ним не угасает и в настоящее время.
Структурные фазовые переходы в кристаллах принято делить на две группы: переходы типа смещения и переходы типа порядок - беспорядок. Механизмы, управляющие фазовыми переходами, в этих двух группах различны. При переходах типа смещения в низкотемпературной фазе атомы незначительно смещены относительно своих положений равновесия в высокотемпературной фазе. В середине прошлого века Кокрен и Андерсон [1, 2] связали подобные фазовые переходы с неустойчивостью кристалла относительно некоторых его нормальных мод колебаний в высокотемпературной фазе - так называемых мягких мод. Частота мягкой моды имеет критическую зависимость от температуры и обращается в нуль в точке перехода, и смещения атомов в низкотемпературной фазе представляют собой "замороженные" смещения колебаний мягкой моды.
Фазовые переходы типа порядок - беспорядок обусловлены упорядочением в низкотемпературной фазе некоторых атомов или молекул, разупо-рядоченных в высокотемпературной фазе по нескольким равновероятным положениям равнове-
сия. При этом смещения атомов относительно положений равновесия нельзя считать малыми, и представление о мягкой моде решеточных колебаний становится менее полезным. Для описания фазовых переходов типа порядок - беспорядок более уместно использовать изингоподобные модели, в которых упорядочивающемуся структурному элементу присваивается новая переменная (псевдоспин), описывающая его движение в кристаллическом потенциале.
Большинство микроскопических моделей, описывающих структурные фазовые переходы, используют модельный гамильтониан
H = Hl + Нвз, (1)
где Н1 = ^ V (и) - одночастичный гамильтониан, а Нвз - гамильтониан взаимодействия. Свойства системы, описываемой данным модельным гамильтонианом, зависят от формы одночастично-го потенциала V(ui). Гамильтониан можно охарактеризовать двумя энергетическими параметрами: высотой локального потенциального барьера А (внутри одночастичного потенциала) и энергией связи J между атомами, находящимися в разных потенциальных ямах. Тогда тип исследуемой системы определяется безразмерным параметром 5 = А//. Случай 5 > 1 соответствует переходам типа порядок - беспорядок. Каждый атом будет располагаться вблизи дна той или другой
потенциальной ямы, пока температура не станет порядка А и не будут возможны перескоки из одной ямы в другую. Фазовый переход в таких системах связан с коллективным междуямным движением, тогда как движением атомов внутри потенциальной ямы можно пренебречь. И именно такая ситуация рассматривается в модели Изинга. В другом предельном случае S < 1, соответствующем переходам типа смещения, наоборот, на первый план выходит внутриямное движение атомов, и их коллективное поведение имеет фононный характер.
Эти два случая (одно- и двухминимумный потенциалы) представляют собой предельные ситуации. В реальных соединениях могут возникать и другие случаи, когда одночастичный потенциал является, например, многоминимумным. Такая ситуация может быть описана в рамках модели типа Изинга, где псевдоспиновая переменная принимает не два, а несколько (по числу минимумов потенциала) значений. Примером таких систем являются кристаллы семейства селената калия с общей формулой АСВХ4. В этих соединениях ионные группы ВХ4 представляют собой правильные тетраэдры и имеют в высокотемпературной фазе до двенадцати равновероятных положений равновесия. В кристаллах этого семейства реализуются последовательные фазовые переходы через частично упорядоченные фазы, в том числе и несоразмерные. Именно этим они привлекают к себе внимание. Примером систем с переходами типа смещения являются кристаллы АВХ3 со структурой перовскита, а также родственные им кристаллы А2ВВ3+Х6 со структурой эльпасолита.
Ниже мы приводим расчеты статических свойств и термодинамики фазового перехода типа смещения на примере кристаллов ЯЪ2КВ3+Е6 (В = Бс, 1п, Ей) и перехода типа порядок - беспорядок на примере трех кристаллов семейства селената калия яЪ27пС14, К2Бе04 и К2Б04.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ТИПА СМЕЩЕНИЯ
Фазовые переходы в соединениях А2ВВ3+Х6, принадлежащих семейству кристаллов со структурой эльпасолита, связаны с нестабильностью кристаллической решетки в высокосимметричной кубической фазе, причем в большинстве кристаллов мягкая мода нормальных колебаний связана либо с поворотом октаэдра ВХ6, либо с комбинацией поворотов октаэдра и смещений иона А. Подобная неустойчивость решетки по отношению к таким нормальным колебаниям является, по-видимому, характерной особенностью перов-скитоподобных соединений.
В [3-6] в рамках обобщенной модели Гордона-Кима [7] с учетом деформируемости и дипольной
ю, см-1
Рис. 1. Нестабильная часть спектра кристаллов
ЯЪ2КВ3+Е6. Сплошная линия - В = Бс, пунктирная -
В = 1п, штрих-пунктирная - В = Ей.
поляризуемости ионов были проведены расчеты равновесных свойств, динамики решетки и фазовых переходов в ряде кристаллов семейства эльпасолита. Здесь мы более подробно приведем результаты такого расчета для трех изоморфных кристаллов ЯЪ2КВ3+Е6 (В = Бс, 1п, Ей). Кристаллическая структура этих кристаллов в высокотемпературной фазе кубическая с пр. гр. 0\ и с одной молекулой в элементарной ячейке. При понижении температуры кристаллы испытывают последовательно два структурных фазовых перехода:
сначала в тетрагональную фазу с пр. гр. С5к без изменения объема элементарной ячейки и затем в моноклинную фазу с пр. гр. С5к и двумя молекулами в элементарной ячейке. Как показывают структурные исследования низкотемпературных фаз [8], искажения кубической структуры в тетрагональной фазе связаны главным образом с однородными по всему объему кристалла поворотами октаэдров В3+Х6, а в моноклинной фазе -с неоднородными поворотами октаэдров и смещениями ионов ЯЪ из положения равновесия тетрагональной фазы.
Полный спектр колебаний кристаллической решетки этих кристаллов был вычислен в [5, 6]. В спектре колебаний всех трех кристаллов присутствуют мягкие моды. На рис. 1 показана нестабильная часть спектра кристаллов. Как видно из рис. 1 наиболее нестабильными модами являются моды, принадлежащие ветви колебаний между точками Пл = (0, 0, 0)) и Х^ = (2п/а0, 0, 0)) зоны Бриллюэна. В точке Г мода этой ветви трехкратно вырождена, а в направлениях Г - X, Г - У, Г - включая граничные точки, низколежащие моды невырождены. Трехкратно вырожденной моде при q = 0 и невырожденным модам в направлениях Г - X, Г - У, Г - X соответствуют колебания, в которых смещаются ионы фтора, и их сме-
р
щения ук в этих модах связаны следующими соотношениями:
р р р р
1 у = у2у = = ;
гт Р Р Р Р
Т1 х = х = -^зг = ,
Р _ Р _ Р _ Р
-у3у - у4у - х - -у6х;
т, Р Р Р Р
Х3: 1 у - у - - -у6,;
„ Р Р Р Р
У3: -у 1 х - у2х - -у3, - ;
(2)
гу Р Р
23. 3у - у -
рх - Урх.
Эти смещения ионов фтора приводят к повороту октаэдра В3+Х6.
При понижении температуры в рассматриваемых кристаллах первым происходит переход в тетрагональную фазу, связанный с конденсацией одной компоненты трехкратно вырожденной мягкой моды Т1Я в центре зоны Бриллиюэна, соответствующей повороту октаэдра В3+Х6 вокруг одной из главных осей куба. В вычисленном спектре частот колебаний решетки в тетрагональной фазе с координатами ионов фтора, соответствующими смещениям ионов в направление собственного вектора моды Т1Я (2), также имеются нестабильные моды. Анализ собственных векторов нестабильных мод показывает, что в тетрагональной фазе не существует мод колебаний, смещения ионов в которых соответствуют только повороту октаэдра В3+Х6. В наиболее нестабильной моде в граничной точке X зоны Бриллюэна смещаются четыре иона Б- и ионы ИЬ+:
У1 х -
2х
у 1 у -
-V-
2у
у5, = -4 у 6,.
Из ИЬ
у 1, - у2, .
(3)
и эти смещения приводят к моноклинному искажению тетрагональной фазы с удвоением объема элементарной ячейки. Это соответствует второму экспериментально наблюдаемому в кристаллах фазовому переходу в моноклинную фазу
(с\к —► С5,). В вычисленном спектре частот колебаний решетки моноклинной фазы с координатами ионов, соответствующими смещениям (3), нестабильных мод колебаний нет. Таким образом, расчет фононных спектров рассматриваемых кристаллов показывает, что фазовые переходы в них связаны с поворотами октаэдров В3+Х6.
Для расчета температурного поведения кристаллов ИЬ2КВ3+Р6 запишем эффективный гамильтониан по схеме, предложенной в [9] и учитывая только степени свободы, связанные с нестабильными модами (2) (приближение локальной моды).
Используемая здесь локальная мода может быть записана как
с 1 г Р Р , Р Р 1
5х - 2а- [ у 1 у - у + - ] .
о 1 г Р Р Р Р п
5 - 2а [ у1х - у2х + - . (4)
с 1 г Р Р , Р Р 1
5 - 2Г0 [ у4у - у + х - х] .
где Vр - амплитуда смещения к-го атома Б из (2), а0 - расчетный параметр решетки в кубической фазе. Локальная мода (5х, 5у, 5,) под действием операций симметрии кубической фазы преобразуется как псевдовектор. Псевдовектор п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.