научная статья по теме МИКРОСТРУКТУРА ГРАНИЦЫ LASRCUO4 - |CE0.9GD0.1O2 - И ЕЕ ОБРАТИМОСТЬ ПО КИСЛОРОДУ Химия

Текст научной статьи на тему «МИКРОСТРУКТУРА ГРАНИЦЫ LASRCUO4 - |CE0.9GD0.1O2 - И ЕЕ ОБРАТИМОСТЬ ПО КИСЛОРОДУ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 3, с. 311-319

УДК 541.138

МИКРОСТРУКТУРА ГРАНИЦЫ Ьа8гСи04- 5lCeo.9Gdo.1O2- 5 И ЕЕ ОБРАТИМОСТЬ ПО КИСЛОРОДУ

© 2010 г. Г. Н. Мазо1, Н. В. Лысков*, А. В. Лежепеков, Л. С. Леонова*

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, Россия *Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка просп. Академика Семенова, 1, Россия Поступила в редакцию 23.03.2009 г.

Оптимизированы условия формирования границ электрод/электролит Ьа$гСи04 _ §|Се0 90ё0 х02 _ 5 . Показано, что электродные слои, полученные методом трафаретной печати, имеют более развитую поверхность, являются более однородными и прочными по сравнению со слоями, полученными нанесением кистью в виде толстой пленки. Симметричные ячейки Ьа$гСиО4_8|Се0.9Оё0.1О2 _ 5|Ьа$гСи04_5 с пористыми электродами исследованы методами импедансной спектроскопии и циклической вольтамперо-метрии в интервале температур 773—1173 К при парциальных давлениях кислорода 28—2.1 х 104 Па. Показано, что лимитирующей стадией кислородного процесса является перенос заряда через границу электрод/электролит. Рассчитаны величины токов обмена, в температурном интервале 773—1173 К они составляют 1 х 10 —3.5 х 10-2 А/см2, что свидетельствует о высокой обратимости границы электрод/электролит по кислороду.

Ключевые слова: купраты лантана—стронция, микроструктура, трафаретная печать, граница электрод/электролит, ток обмена, катодные материалы, ТОТЭ

ВВЕДЕНИЕ

Оксидные фазы на основе стронций-замещен-ных купратов лантана Ьа2_х8гхСи04 _ 5 представляют большой практический интерес для возможного использования в качестве катодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих в сред-нетемпературном интервале 773—1073 К [1, 2]. Данный класс соединений с перовскитоподобной структурой типа К2№Р4 обладает высокой степенью кислородной нестехиометрии благодаря существованию в структуре различных типов кислородных дефектов [3], что обеспечивает высокие скорости диффузии кислорода [4]. Кроме того, коэффициенты термического расширения (КТР) таких слоистых купратов (для Ьа8гСи04 _ 5 — 14 х 10-6 К-1 [5]) и твердого электролита на основе диоксида церия (для Се0.90а0102 _ 5 (СОО) - 12.4 х 10-6 К-1 [6]) довольно близки по величине, что свидетельствует об их механической совместимости. Также в работе [7] было показано, что купраты состава Ьа2-х8гхСи04 _ 5 обладают высокой каталитической активностью в реакции диссоциации кислорода.

В настоящей работе в качестве объекта исследования был выбран купрат состава Ьа8гСи04-5

1 Адрес автора для переписки: mazo@inorg.chem.msu.ru

(Г.Н. Мазо).

(ЬЙСО), который, согласно литературным данным [5, 8], характеризуется наличием большого количества кислородных вакансий в структуре, что позволяет ожидать значительную составляющую ионной проводимости. Целью представляемой работы является синтез образцов Ьа8гСи04 _ 5, получение на его основе пористого катодного материала и исследование обратимости по кислороду границы Ь8С0/С00.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для синтеза купрата Ь8С0 в качестве исходных веществ использовали Ьа203 и 8гС03 квалификации "ч.д.а.", оксид меди получали разложением малахита (Си0Н)2С03 при температуре 573 К. Для удаления адсорбированных газов (пары воды и диоксид углерода) оксид лантана и карбонат стронция перед взятием навесок прокаливали в течение 4 ч при температурах 1073 и 1273 К, соответственно. Синтез Ь8С0 осуществляли твердофазным и "золь-гель" методами.

Для твердофазного метода навески рассчитанных количеств карбоната стронция, оксидов лантана и меди гомогенизировали под слоем гептана в планетарной мельнице в течение 60 мин. После удаления следов гептана смесь отжигали при 1473 К в

течение 7 ч и закаливали на воздухе при комнатной температуре.

Для синтеза LSCO "золь—гель" методом рассчитанные количества карбоната стронция, оксидов лантана и меди растворяли в эквимолярном количестве 30%-ного раствора HNO3. К полученному раствору нитратов добавляли поливиниловый спирт в соотношении 10 : 1 по массе. Образовавшийся коллоидный раствор (золь) кипятили с последующим упариванием до получения геля. Высушенный на воздухе осадок нагревали до 873 К для полного разложения нитратов и затем отжигали при 1173 К в течение 8 ч.

Фазовый состав образцов контролировали методом рентгенофазового анализа, который проводили при комнатной температуре с использованием трехкадровой фокусирующей камеры-монохрома-тора высокого разрешения FR-552 типа Гинье—де Вольфа (СиКа1-излучение) производства "Enraf Nonius Delft" (Нидерланды). Для идентификации соединений использовали рентгенографическую базу данных JCPDS PDF-2. Обработку рентгенограмм проводили в пакете программ Powder 2.

Среднюю степень окисления меди и стехиометрию образцов по кислороду определяли методом иодометрического титрования.

Распределение частиц порошков по размерам определяли методом динамического светорассеяния на лазерном дифракционном микроанализаторе Analysette 22 "Fritsch" (Германия). Перед исследованием образцы подвергали ультразвуковой обработке в водной среде.

Формирование симметричных электрохимических ячеек LaSrCuO4 _ 5|Ce09Gd01O2 _ 5|LaSrCuO4 _ g, на которых проводилось изучение границы электрод/электролит, включало несколько стадий. Сначала получали газоплотные таблетки Ce09Gd01O2 _ 5 (CGO) из коммерческого реактива (Tosoh®, Япония). Средняя плотность полученных образцов составила 94% от рентгенографической. На предварительно отшлифованные поверхности спеченных таблеток CGO наносили слои купрата LSCO. Для этого готовили суспензию, состоящую из порошка LSCO, смешанного со специальным органическим связующим (Heraeus®, Германия) в отношении 1 : 1 по массе. Суспензию наносили двумя методами: 1) с помощью кисти в виде толстой пленки; 2) методом трафаретной печати, используя тканевые сетки с определенным размером пор VS-Monoprint PES HT PW 100/40 и 180/30 (100, 180 - число нитей на 1 см; 40, 30 — толщина нитей в мкм). Полученные ячейки подвергали сушке при 423 К в течение 30 мин и двухстадийному отжигу при 873 К в течение 30 мин и при 1173 К в течение 3 ч. Непосредственно перед проведением измерений на поверхности таблеток наносили платиновую пасту, высу-

шивали ее при 373 K в течение 2 ч и отжигали при 1173 K в течение 3 ч для полного удаления органических составляющих пасты.

Анализ микроструктуры электродного материала и границы электрод/электролит проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (LEO Supra 50VP, Германия). Анализировали поверхность и скол образцов. Катионный состав электродного материала и границы электрод/электролит исследовали с помощью метода рентгеноспектраль-ного микроанализа (РСМА), который проводили на многоканальном энергодисперсионном спектрометре INCA x-SIGHT (Oxford Inst., GB).

Электрохимические характеристики ячеек LSCO/CGO/LSCO изучали методами импеданс -ной спектроскопии и циклической вольтамперо-метрии (ЦВА) по двухэлектродной схеме подключения в интервале температур 773—1173 К и парциальных давлений кислорода 28—2.1 х 104 Па. Импедансные измерения проводили с использованием импедансметра Z-500P (ООО "Элинс", Россия) в диапазоне частот от 0.014 до 5 х 105 Гц с амплитудой сигнала 10 мВ. Съемку циклических вольтамперных кривых осуществляли с использованием потенциостата PS-7 (ООО "Элинс", Россия) при скоростях развертки потенциала 400, 100 и 20 мВ/с в интервале напряжений от —800 до 800 мВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным рентгеновской дифракции структура купрата LSCO обладает тетрагональной сингонией с группой симметрии I4/mmm. Параметры элементарной ячейки образцов LaSrCuO4 _ 5, полученных твердофазным методом, — а = = 0.37536(3) нм, с = 1.2962(1) нм; "золь-гель" методом — а = 0.37638(7) нм, с = 1.3002(4) нм. Величины индекса кислородной нестехиометрии 5, определенные методом иодометрического титрования, составили 0.45 для твердофазного и 0.37 для "золь-гель" методов. Таким образом, структурные параметры образцов LSCO и количество содержащегося в них кислорода в значительной степени зависят от метода их синтеза и условий последующей термической обработки (эти факторы определяют гомогенность распределения катионов в объеме образца и количество кислородных вакансий, содержащихся в данной фазе).

На рис. 1 приведено распределение частиц образцов купрата LSCO по размерам; средний размер частиц при синтезе твердофазным методом составил ~7 мкм, а "золь—гель" методом ~2 мкм. Образование более мелких частиц при синтезе купрата по "золь—гель" технологии можно объяснить тем, что использовались более "мягкие" условия, в частности, более низкая температура термиче-

% 12

МИКРОСТРУКТУРА ГРАНИЦЫ LaSrCuO4 — g|Ce09Gd01O2_ s (а)

-1П1

пл

|I III 1|П

ш

0.3

0.9

О

1.5 2.1 (б)

2.7

3.3

3.8

6.3

8.2

10.5

14.0 d, мкм

Рис. 1. Распределение частиц по размерам купрата Ьа8гСи04 _ 5, полученного "золь—гель" (а) и твердофазным (б) методами.

ской обработки. Образцы, полученные этим методом (рис. 1а), характеризуются также большей однородностью частиц по размерам. Благодаря лучшим характеристикам купрат, полученный "золь— гель" методом был выбран для формирования границы электрод/электролит. На рис. 2 представлены изображения электродных слоев LSCO, нанесенных на поверхность твердого электролита CGO различными способами. Видно, что при нанесении слоя купрата кистью образуется электродный слой в виде толстой пленки, неоднородной по толщине и по размеру частиц (рис. 2а). По данным СЭМ толщина полученного электродного слоя составила около 0.1—0.2 мм. Граница контакта двух фаз LSCO/CGO оказалась непрочной, что при повторном нагревании ячейки приводило к отслаиванию. Электродные слои, полученные с применением метода трафаретной печати, обладали лучшей припе-каемостью к твердому электролиту. Из представленных на рис. 2б, 2в изображений видно, что электродный слой в этом случае является пористым с однородным распределением частиц по размеру и равномерным по толщине. Было установлено, что применение при нанесении купрата сеток с различным разме

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком