УДК 621.793.3
МИКРОСТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПОКРЫТИЙ ИЗ КАРБИДОВ ТАНТАЛА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОГО ОСАЖДЕНИЯ
ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
© 2015 г. В. В. Лозанов*, С. В. Сысоев**, Н. И. Бакланова*
*Институт химии твердого тела и механохимии СО Российской академии наук, Новосибирск **Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук, Новосибирск
e-mail: baklanova@solid.nsc.ru Поступила в редакцию 12.11.2014 г.
Экспериментально и теоретически исследованы процессы реакционного осаждения карбидов тантала на углеродный материал. Термодинамический расчет гетерогенных равновесий в системе Та— C—F в широком диапазоне температур и давлений показал, что химический перенос тантала через газовую фазу в изотермических условиях осуществляется в форме низших фторидов тантала. Установлено, что с увеличением продолжительности процесса происходит смещение состава карбидного покрытия к нижней границе области гомогенности. Карбидные покрытия, полученные при 1300 K, достаточно равномерные и состоят из наноразмерных зерен.
DOI: 10.7868/S0002337X15070106
ВВЕДЕНИЕ
Металлоподобные карбиды, в том числе карбиды тантала, обладают высокими механическими характеристиками, высокой термостойкостью и электропроводностью, поэтому они представляют значительный интерес для современного материаловедения. Карбиды тантала успешно применяются в качестве компонентов высокотемпературных конструкционных материалов, режущего инструмента, покрытий и т.п. [1—3]. Для нанесения карбидных покрытий на углеродные подложки было разработано несколько подходов. Эти подходы включают карботермическое восстановление тугоплавких оксидов, метод раствора-расплава, полимерные прекурсоры, метод осаждения из газовой фазы [4—6]. Чтобы получить карбидные покрытия на углеродных подложках карботермическим методом, сначала наносят тугоплавкие оксидные покрытия. В качестве восстановителя используют либо углеродную подложку, либо углеродсодержащие водорастворимые прекурсоры [4]. После продолжительного прокаливания получают карбиды. Метод раствора-расплава заключается в приготовлении реакционной смеси из тугоплавкого металла (Та) и легкоплавкой эвтектики (LiCl, KCl и KF), погружении материала в эту реакционную смесь и нагревании в инертной атмосфере в течение нескольких часов [5]. Для удаления солей, образующихся в ходе синтеза, требуется кипячение в воде. Перечисленные выше методы многостадийные и продолжительные, поэтому поиск новых подходов является актуальной задачей.
Использование метода осаждения из газовой фазы, позволяющего получать карбидные покрытия в одну стадию, кажется весьма перспективным [7]. В качестве металлсодержащего компонента выступают как правило галогениды металлов; в качестве газа-восстановителя используют водород, углеводороды. Обычно для получения ТаС, близкого к стехиометрии, необходимо из кинетических соображений иметь некоторый избыток углерода, однако при этом в конденсированных продуктах в значительных количествах присутствует свободный углерод.
Целью настоящей работы является теоретическое и экспериментальное исследование образования карбидов тантала в системе Та—С—Б в условиях реакционного осаждения из газовой фазы (ЯСУО) на углеродной подложке.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Для теоретического описания процессов химического транспорта металла в условиях ЯСУО необходимы знания о молекулярном составе газовой фазы над конденсированными фазами. С этой целью был проведен полный термодинамический расчет гетерогенных равновесий в трех-компонентной системе Та—С—Б в широком интервале температур (800—1500 К) с шагом в 100 К и давлений (13.3—1.33 х 105 Па) с шагом в один порядок. В соответствии с правилом фаз Гиббса в трехкомпонентной системе при меняющихся значенияхр и Тв равновесии с газовой фазой могут находиться две конденсированные фазы, например Та + Та2С, Та2С + ТаС или ТаС + С. В данной работе будут рассмотрены результаты расчета соста-
ва газовой фазы над фазами Та + Та2С и ТаС + С. Газовая фаза модельной системы учитывала наличие следующих компонентов: ТаБп (п = 1—5), СБХ (х = 1-4), С2¥у (у = 1-6), Ст (т = 1-5), Б2 и атомарные Б и Та. Расчет проведен для условий, когда галогенсодержащие соединения находятся только в газовой фазе. При расчетах полагали, что Та2С и ТаС - стехиометрические фазы. Расчет основывался на принципе минимума функции Гиббса системы и был проведен с использованием прикладной программы расчета физико-химических равновесий Банка данных по свойствам материалов электронной техники [8]. Для расчета были использованы самосогласованные термодинамические данные по фторидам тантала [9].
Термодинамический расчет системы Та-С—Б показал, что основным компонентом газовой фазы над конденсированными фазами Та + Та2С в состоянии термодинамического равновесия является ТаБ5. Его парциальное давление чуть меньше общего давления газовой фазы в системе во всем рассчитанном интервале условий. В газовой фазе также присутствуют ТаБ4 и ТаБ3, парциальные давления которых на порядки меньше парциального давления ТаБ5.
Для анализа транспортных возможностей системы удобно оперировать понятием относительная "растворимость" металла в газовой фазе. Относительную "растворимость" тантала в газовой фазе можно определить следующим образом [8]:
У =
^ I а -Та ПI = ^ - а -Тар -^как¥Пк ^как?рк
Н &
-
ад
2 ТаБ4
ТаБ3
о1?/
где а(Та- стехиометрический коэффициент, с которым Та входит в состав /-го вещества, акР - коэффициент, с которым Б входит в состав к-го вещества, р и рк - парциальные давления /-го и к-го веществ, п1 и пк - количество молей /-го и к-го веществ соответственно. Например, если тантал в газовой фазе находится только в виде ТаБ5, тогда
его "растворимость" будет составлять УТар5 = 0.2. Результаты расчетов показывают, что "растворимость" тантала в газовой фазе, находящейся в равновесии с конденсированными фазами Та + + Та2С, увеличивается с повышением температуры и уменьшением общего давления в системе, что означает увеличение содержания низших фторидов в газовой фазе.
Результаты анализа термодинамических расчетов молекулярного состава газовой фазы над ТаС + С, которая образуется в зоне, содержащей углеродный материал, в результате взаимодействия равновесной газовой фазы, поступающей из зоны, содержащей тантал, показали, что основным компонентом также является ТаБ5, причем его парциальное давление несколько выше,
1200 1300 Т, К
Рис. 1. Зависимости логарифма парциальных давлений ТаБ4 и ТаБз в газовой фазе над конденсированными Та + Та?С (1) и ТаС + С (2) от общего давления и температуры.
чем в газовой фазе над Та + Та2С. Следует отметить существенное различие в содержании низших фторидов над ТаС + С и Та + Та2С. Так, при общем давлении 1.33 х 105 Па и температуре 1500 К парциальные давления ТаБ4 и ТаБ3 в газовой фазе над ТаС + С на 1 и 2 порядка соответственно меньше, чем в газовой фазе над Та + Та2С. При уменьшении температуры до 1000 К разница в парциальных давлениях низших фторидов тантала ТаБ4 и ТаБ3 увеличивается до 2 и 3 порядков соответственно (рис. 1).
Можно ввести понятие "избыточная растворимость" тантала в газовой фазе, находящейся в равновесии с конденсированными фазами Та + Та2С или ТаС + С, и определить ее следующим образом:
I = (У - УТар5) х 107.
Данные по "избыточной растворимости" тантала в газовой фазе, находящейся в равновесии с конденсированными фазами Та + Та2С или ТаС + С, показывают, что чем выше температура и ниже общее давление в системе, тем выше "избыток" тантала в газовой фазе (табл. 1). Учитывая разницу "растворимости" тантала в газовой фазе над конденсированными фазами Та + Та2С и ТаС + С, можно сделать вывод, что транспорт тантала будет осуществляться в направлении от фаз Та + Та2С к фазам ТаС + С. Следует подчеркнуть, что разница "растворимостей" тем выше, чем выше температура и ниже общее давление в системе (рис. 2).
Несмотря на существование градиента парциальных давлений углеродсодержащих компонентов, химическим транспортом углерода, который
Таблица 1. "Избыточная растворимость" (Т) тантала в газовой фазе над конденсированными фазами Та + Та2С (I); ТаС + С (II)
T, K I
1.33 X 101* 1.33 X 103* 1.33 X 105*
I II I II I II
1000 2 0 1 0 0 0
1100 11 1 5 0 2 0
1200 46 3 18 1 7 0
1300 151 11 60 4 24 2
1400 417 37 166 15 66 6
1500 1005 106 399 42 158 17
* Ро, Па.
направлен в противоположную сторону, можно пренебречь вследствие малого содержания угле-родсодержащих компонентов (менее 1.33 х 10-6 Па во всем диапазоне температур и давлений).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ были использованы тантал марки ТВЧ-1 (ТУ 95.311-95) с содержанием основного компонента более 99.68% и
углеродный волокнистый материал с содержанием углерода не менее 99%. В качестве источника галогена использовали хладон-14 (Я14, ТУ 30114-78-92, объемная доля СР4 не менее 99.3%). Процесс осуществляли в замкнутом кварцевом реакторе при температуре 1250 К. Время варьировалось от 6 до 24 ч.
I
150
Ta + Ta2C
100
50 -
0 -
1000
1100
1200
1300
Т, К
3
2 с/ //
1
Г
Рис. 2. Зависимости "избыточной растворимости" тантала (Т) от температуры и общего давления в системе над конденсированными фазами Та + Та2С и ТаС + С.
Морфологию покрытий изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопов MIRA3 TESCAN и TM-1000 (Hitachi Ltd.). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия). Дифрактограммы были обработаны при помощи программного комплекса DIFFRACplus с использованием базы данных ICDD PDF 4+ (2011 г). Уточнение параметров элементарных ячеек и размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) проводили с помощью программы TOPAS 4.2. Отношение углерода к металлу в карбидах определяли по правилу Вегар-да [10]. По литературным данным [11, 12] были построены зависимость параметра решетки a TaCx от его состава и зависимость объема элементарной ячейки VTa2Cx от х. Эти зависимости были аппроксимированы соответствующими прямыми y = A + Bx по методу наименьших квадратов. Далее из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.