ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2009, < 6, с. 64-70
УДК 539.213:539.216.2
МИКРОСТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПЛЕНОК СПЛАВОВ КОБАЛЬТ-ФОСФОР, ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОВИЯХ ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
© 2009 г. С. С. Грабчиков, О. И. Потужная
Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси,
Минск, Беларусь Поступила в редакцию 20.01.2008 г.
Исследовано влияние импульсных режимов электролиза на микроструктуру и магнитные свойства аморфных пленок сплавов Со-Р. Показано, что осаждение в импульсном режиме позволяет расширить концентрационную область существования аморфной фазы и получить образцы с более однородной мелкодисперсной сеточной микроструктурой по сравнению с образцами, осажденными при постоянном токе. Модификация сеточной микроструктуры приводит к снижению величин коэрцитивной силы и поля насыщения аморфных пленок. Обсуждается возможный механизм зарождения и роста аморфных пленок в условиях импульсного электролиза, влияние его на характер сеточной микроструктуры.
ВВЕДЕНИЕ
Электролитически осажденные аморфные пленки сплава кобальт-фосфор являются классическим примером двойных сплавов системы переходной металл-металлоид (ПМ-М). Методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей [1] и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) [2] в аморфных пленках Со-Р обнаружены структурные неоднородности столбчатого типа, ориентированные своей большей осью перпендикулярно плоскости подложки. Данные результаты обычно интерпретируются в рамках модели сеточного строения вещества, включающей столбчатую структуру с областями пониженной и повышенной плотности вещества. Согласно [3], флуктуации химического состава между этими областями достигают 8 ат. %.
В магнитном отношении аморфные пленки сплавов типа ПМ-М являются магнитомягкими ферромагнетиками. В связи с этим вопросы, связанные с исследованием дефектов строения аморфных пленок, в том числе структурных неоднородностей, представляют значительный научный и прикладной интерес. Особая роль структурных неоднородностей и связанной с ними столбчатой структуры проявляется в формировании перпендикулярной магнитной анизотропии (ПМА). Наличие данной анизотропии отрицательно сказывается на магнитных свойствах аморфных пленок, поэтому проблема подавления ПМА весьма актуальна. Среди известных методов воздействия на ПМА можно отметить термическую обработку [4], легирование сплавов различными элементами [5], радиационное воздействие [6].
Возможность образования аморфного состояния в металлических сплавах зависит от многих факто-
ров - термодинамических, кинетических, кристал-лохимических и электрохимических [7]. На способность к образованию аморфного состояния определенное воздействие должна также оказывать сеточная микроструктура аморфных пленок и связанная с ней структурная неоднородность. В связи с этим в данной работе рассмотрено влияние импульсных режимов электролиза на способность сплавов системы Со-Р к переходу в структурно-неупорядоченное состояние, их магнитные свойства и микроструктуру с целью получения более однородных по строению материалов, обладающих ценными для практического применения магнитными характеристиками.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Пленки сплавов Со-Р, содержащие 5-25 ат. % фосфора, были получены методом электролитического осаждения в режиме импульсного и стационарного электролиза из раствора следующего состава (г/л): со804 ■ 7Н20 - 280; СоС12 ■ 6Н20 - 10; №НР02 ■ Н20 - 20; Н3В03 - 30 при рН = 1.5-2.0 и Т = 50-60°С. Осаждение проводили с помощью по-тенциостата ПИ-50.1.1 на медные полированные подложки и ситалловые подложки с напыленным подслоем золота. В режиме постоянного тока плотность тока Дк составляла 10-50 мА/см2, в режиме импульсного тока частота следования прямоугольных импульсов варьировалась от 1 до 10 000 Гц,
плотность тока катодного полупериода (Дк) изменялась от 10 до 100 мА/см2, плотность тока анодного полупериода (Дк) равнялась нулю, скважность - 2. Толщина пленок составляла 0.5-10 мкм.
Таблица 1. Зависимость химического и фазового состава пленок сплавов Со-Р от режимов электролиза и плотности катодного тока
Импульсный ток, / = 100 Гц; Дк, мА/см2 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Р, ат. % 29.4 24.2 21.4 18.0 14.8 13.7 11.5 9.0 6.2
Фазовый состав А А А А А А А А + К(сл.) А + К
Постоянный ток, Дк, мА/см2 10 15 20 30 40 50 60 - -
Р, ат. % 23.7 18.0 16.8 13.5 11.0 6.6 5.7 - -
Фазовый состав А А А А А + К К К - -
Примечание. А - аморфная фаза; К - кристаллическая фаза; сл. - слабые рефлексы кристаллической фазы.
Исследования фазового состава выполнены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М в СоКа-излучении. Химический состав пленок определен на оже-спектрометре фирмы Perkin-Elmer PHI-660 и с помощью рентгеновского спектрального анализатора RONTEC EDWIN. Микроструктура пленок изучена на просвечивающем электронном микроскопе LEO-906E при увеличениях х 30000-240000 и атомно-силовом микроскопе (АСМ) Femtoscan-001 с радиусом кривизны зонда 10 нм. Изображения изломов пленок были получены с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) LE0-1420 при увеличениях х10000-40000. Изломы пленок были приготовлены на образцах, охлажденных до температуры жидкого азота.
Магнитные свойства - коэрцитивная сила (Нс) и поле насыщения (Hs) - измерены на осциллографи-ческой установке в полях до 200 Э. Толщина пленок (d) определена с помощью интерферометра МИИ-4 и металлографическим методом на оптическом микроскопе Carl Zeiss mhp-100.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные о фазовом и химическом составе пленок системы Со-Р (табл. 1) свидетельствуют о том, что в условиях импульсного электролиза граница концентрационного перехода из кристаллического в аморфное состояние снижается на 2-3 ат. % по фосфору по сравнению с режимом стационарного тока. Наряду с этим импульсный электролиз расширяет интервал плотностей катодного тока по верхней границе до 70-80 мА/см2, при которых формируются сплавы, обладающие аморфной структурой, что, в свою очередь, позволило увеличить скорость осаждения аморфных пленок Со-Р в 2-3 раза по сравнению с режимами стационарного тока. Следует также отметить, что с ростом частоты следования импульсов тока облегчается процесс совместного восстановления фосфора с металлами группы железа, вследствие чего при изменении частоты от 10 до 10000 Гц концентрация фосфора в пленках повышается на 3-4 ат. %. Описанные выше результа-
ты обусловлены регулярным выравниванием концентрации катионов в прикатодном пространстве, снижением диффузионных затруднений разряда ионов гипофосфита и периодической деполяризацией катода при изменении потенциала [8].
На рис. 1 приведены графики зависимости от толщины коэрцитивной силы (кривые 1, 2) и поля насыщения (кривые 3,4) аморфных пленок Со82Р18, осажденных при постоянном (кривые 1, 3) и импульсном (кривые 2, 4) токах. Для всех образцов наблюдалась характерная зависимость коэрцитивной силы от толщины с минимумом в области толщин 0.5-1.0 мкм. Как видно из приведенных результатов, во всем исследованном интервале толщин величина Нс аморфных пленок Со82Р18, осажденных в условиях нестационарного электролиза, ниже, чем Нс образцов, осажденных в стационарном режиме. Обычно зависимость Нс(йТ) для магнитных пленок описывается выражением следующего вида [5]:
Н c = A х d
(1)
Hc, Э 3.0
4 5
d, мкм
Рис. 1. Зависимость коэрцитивной силы (1, 2) и поля насыщения (3, 4) аморфных пленок Со82Р18, осажденных на постоянном (1, 3) и импульсном (2, 4) токах от толщины.
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки аморфной пленки Со82Рх8, полученной в условиях стационарного электролиза (а), аморфных пленок С°82Р18, полученных в условиях нестационарного электролиза при частотах 1 Гц (б), 100 Гц (в) и пленки Со80Р20, полученной при частоте 1000 Гц (г).
где А и В - постоянные, значения которых зависят от условий получения, химического состава образцов и материала подложки.
В нашем случае наблюдаемый минимум Нс в области толщин 0.5-1.0 мкм и связанное с ним отклонение от зависимости типа (1) обусловлены появлением в аморфных пленках Со-Р перпендикулярной магнитной анизотропии. Наличие ПМА фиксировалось по ходу изменения формы петли гистерезиса, которые при толщинах более 0.8-1.0 мкм приобретали "закритический" вид и численно характеризовалось величиной Н8. Как видно из рис. 1, значения Н в аморфных пленках Со82Р18, полученных при постоянном токе, в 1.5-2 раза выше, чем Н образцов, полученных при импульсном токе, и с ростом толщины пленок от 1.0 до 4.5 мкм увеличиваются от 5.2 до 13.5 Э и от 3.0 до 7.8 Э соответственно.
Согласно имеющимся в настоящий момент представлениям, основными источниками ПМА в аморфных электролитически осажденных пленках Со-Р являются анизотропные структурные неоднородности столбчатого типа, ориентированные своей большей осью перпендикулярно плоскости подложки [1, 3, 9, 10], и внутренние напряжения (ВН) [4]. Как было ранее показано в [11], в аморфных пленках Со-Р с ростом концентрации фосфора от 12 до 26 ат. % напряжение растяжения (характерное для пленок чистого кобальта) уменьшается и переходит в напряжение сжатия. Инверсия знака напряжения
происходит при концентрации 15-18 ат. % фосфора. В исследованных нами аморфных пленках Со-Р отсутствует корреляция между концентрационной зависимостью величин Н и ВН. Особенно следует отметить тот факт, что корреляция не наблюдается в области составов с внутренними напряжениями, близкими к нулю. Данный результат свидетельствует в пользу превалирующего вклада в величину ПМА источника, связанного со столбчатыми структурными образованиями.
Как уже сообщалось, микроструктура аморфных электроосажденных пленок сплавов Со-Р обычно объясняется в рамках модели сеточного строения вещества. Приведенные на рис. 2 электронно-микроскопические изображения аморфных пленок Со82Р18 и Со80Р20, полученных при постоянном и импульсном токах различной частоты, свидетельствуют, что условия электролиза существенно влияют на микроструктуру. В образцах, осажденных в стационарном режиме, структурные неоднородности в плоскости п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.