РАСПЛАВЫ
3 • 2004
УДК541.48:541.123.1. -143:5
© 2004 г. В.С.Наумов
МИКРОСТРУКТУРА СИСТЕМЫ ДИЭЛЕКТРИК - МЕТАЛЛ В РАСПЛАВЕ: ГАЛОГЕНИД ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА - ЩЕЛОЧНОЙ МЕТАЛЛ
Методами электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследованы растворы ЩМ в расплавах ГЩМ и объяснены электронные переходы в изученных системах. Приведены типичные спектры растворов № в щелочно-галоидных солях натрия при различных концентрациях растворенного металла. Дано качественное описание перехода диэлектрик-металл в расплавах ГЩМ-ЩМ по модели неупорядоченных материалов.
Исследование растворов щелочных металлов (ЩМ) в расплавах галогенидов щелочных металлов (ГЩМ), кроме практической значимости, представляет большой интерес в решении ряда проблем физики конденсированного состояния для изучения соотношения между диэлектрическими и металлическими свойствами веществ [1]. Природа строения и свойства таких расплавов позволяют расширить наши знания относительно переходов металл-неметалл и в целом наше понимание физико-химических свойств этих систем, а также осмыслить существующие модели электронного строения таких веществ с более общих позиций - электронной теории строения неупорядоченных систем. Легированные полупроводники, расплавы ГЩМ-ЩМ и металл-аммиачные растворы представляют примеры материалов с неупорядоченной структурой, в которых изменением концентрации растворенного металла может быть реализован постепенный переход от ионных диэлектрических соединений к веществам, обладающим электронной проводимостью. Наиболее изученными примерами переходов диэлекрик-металл (Д-М) являются свойства металл-аммиачных растворов и легированных полупроводников. В таких системах изменение концентрации донор-ных частиц примеси может привести к перекрыванию зоны проводимости с электронными уровнями примесной полосы [2, 3].
Цель настоящей работы - объяснение электронных переходов растворов ЩМ в расплавах ГЩМ.
РЕЗУЛЬТАТЫ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ РАСТВОРОВ ЩМ В РАСПЛАВАХ ГЩМ
В работе были использованы ранее полученные результаты [1]. В то время, как кристаллы ГЩМ являются диэлектриками с энергией запрещенной зоны 6-8 эВ [4], спектры поглощения индивидуальных расплавов этих соединений характеризуются единственной полосой - полосой переноса заряда (границей собственного поглощения). Объяснение оптических свойств кристаллов ГЩМ дается в рамках зонной модели и с точки зрения электронного строения.
Как отмечено в [1], растворы ЩМ в расплавах их галоидных солей, в зависимости от природы растворенного ЩМ характеризуются полосой поглощения в области 20000-8000 см-1. Например, при концентрации № в расплаве №0, равной 0.1 мол. %, в спектре поглощения обнаруживается слабая полоса с максимумом 15000 см-1 и одновременно отмечено смещение полосы края поглощения растворителя в область низ-
Зона проводимости
К
Na+
hve
Ж
E,
E,
+ e
распл.
E
£
vp
Ed +Д
Ed
Ed
£
K„
£
E
Ec
'Л'
" cV / \ /
PE)
P(EKp)
Ev
21
Коэффицент поглощения I
Валентная зона II
101710191020 т~7~7—
V / /
/
P(E) Плотность состояния
III
Рис. 1. Уровни энергий перехода диэлектрик - металл в расплавах ГЩМ-ЩМ:
I - ЭСП расплавов ГЩМ-ЩМ; II - зонная схема оптических переходов диэлектрик-металл в расплаве NaCl; III - изменение плотности электронных состояний вблизи края зоны проводимости при увеличении концентрации ЩМ.
ких энергий. Увеличение концентрации натрия в расплаве (до ~0.25 мол. %) позволило зафиксировать возрастание оптической плотности в максимуме полосы поглощения и значительный сдвиг (на ~ 8000 см-1) края поглощения в красную область. При концентрации натрия в расплаве 1.0 мол. % в спектре наблюдали лишь единственную полосу края поглощения с границей ~10000 см-1. Дальнейшее повышение концентрации металла до 2.0 мол. % приводило к смещению полосы края поглощения до 4000 см-1 (рис. 1).
Фиксируемая в расплавах ЩМ-ГЩМ синяя окраска и соответствующее положение характерной полосы поглощения позволили сделать предположение о существовании в этих конденсированных средах сольватированных электронов. Это предположение было также обосновано при анализе спектров ЭПР закаленных образцов растворов натрия в расплавах №С1 и №Вг [1]. Изменение температуры регистрации спектров ЭПР показало (см. таблицу), что при понижении температуры до 77 К характер спектра практически не менялся, в то время как нагрев выше 523 К приводил к заметному изменению сигнала: сигнал уширялся, а его интенсивность существенно уменьшилась. Полученные результаты позволили предположить, что уменьшение ^-фактора соответствует образованию в системе парамагнитных частиц (электронов), окруженных "шубой" катионов. В этом случае электроны находятся в "полости", создаваемой ближайшими катионами ЩМ [1], и сольватируются ими.
Различие значений ^-фактора, полученных в наших исследованиях, с соответствующими значениями для сольватированных электронов ЩМ в молекулярных растворителях [3], указывает на более глубокое взаимодействие между структурными частицами в расплавах. Значительное уширение линий сигнала ЭПР, исследованных систем, по-види-
Параметры спектров ЭПР закаленных расплавов ЩМ-ГЩМ, Р-центров кристаллов ГЩМ и металл-аммиачных растворов
Вещество и способ окрашивания í, К Кол-во центров окраски, • 10-18 см-3 g-фактор Ширина линии, эрстед
NaCl-Na 77-523 1.0 2.000 ± 0.002 95
NaBr-Na 298 1.0 1.994 ± 0.002 140
NaCl рентген. лучами (F-центр) 298 0.1-1.0 1.987 165
Раствор Na-NH3 198 60 2.0012 ± 0.0002 0.13
мому, вызвано вкладом сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с магнитными моментами ядер катионов ЩМ, окружающих сольватированный электрон.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ И ВОЗМОЖНЫХ МОДЕЛЕЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА РАСПЛАВЛЕННЫХ СИСТЕМ ЩМ - ГЩМ
Не останавливаясь подробно на теории поведения электронов в неупорядоченных системах, нами сделана попытка дать качественное описание перехода металл-диэлектрик в расплавах ГЩМ-ЩМ по модели неупорядоченных материалов, содержащих примеси [5, 6].
Отличие энергетического спектра солевых расплавов от обычного подхода зонной теории твердого тела заключается в нарушении трансляционной симметрии структуры кристалла и, как следствие, в периодичности потенциальной энергии носителей заряда {/(г). Качественно это может быть отражено изменением периодического поля одномерной решетки кристалла ГЩМ (рис. 2). Поэтому при интерпретации оптических свойств солевых расплавов общеупотребительные понятия зоны проводимости (Ес), образованной катионами ЩМ, и валентной зоны (Еу) - из анионов галогена следует принимать как чисто статистические понятия, а их описание наиболее корректно может быть дано с использованием функции распределения электронных состояний [7]:
р( E) = i 1 S( E)
dS
8n3J V Wl'
где |VkE| = dE/dk, а dS - элемент энергетической поверхности E(k) = const и dkj - приращение волнового вектора в направлении нормали к этой поверхности.
Вид функции р(Е) определяет характер энергетического спектра рассматриваемой системы: в расплавах стехиометрического состава в разрешенных зонах величина р(Е) отлична от нуля и плавно переходит в запрещенную зону в виде хвоста плотности состояний. Энергетический спектр индивидуального расплава ГЩМ (рис. 3) в этом случае можно рассматривать как область энергий, где не происходит перекрывания "хвостов" плотности электронных состояний валентной зоны и зоны проводимости. Поляризационные явления на "хвостах" плотности электронных состояний в расплавах ГЩМ при крупномасштабных флуктуациях (радиус Rc порядка 10-7 см) потенциальной энергии электронов могут приводить к случайному искривлению энергетических зон и видоизменять их электронный спектр (рис.4). Такие модели [8] с искривленными зонами уже нашли использование для объяснения моделей энергетического спектра аморфных полупроводников.
В то время как ковариантные флуктуации краев зон характерны для тетраэдриче-ских аморфных материалов с насыщенным характером химических связей (преимущественно ковалентной) [8], в расплавах индивидуальных ГЩМ при флуктуации плотности электронных состояний неупорядоченного материала и отсутствии насыщения
и\
о-
о—
г
Рис. 2. Неупорядоченная одномерная решетка кристалла КаС1 при переходе к расплаву.(Ф - Ка, О - С1).
Е
Зона проводимости
Ес ЕЕ
"Хвосты" плотности состояний при флуктуации энергии У(х)
Валентная зона
Е, эВ
0
2 6 10 К, см-1 Коэффициент поглощения
4
8
Рис. 3. Схема уровней энергии и плотности электронных состояний в кристаллах и расплавах ГЩМ (на примере КаС1).
а - плотность электронных состояний в кристалле №С1 и образование "хвостов" плотности состояния при флуктуации энергии У(х) в расплаве №С1; б - энергетические уровни в кристалле и расплаве КаС1; в - ЭСП фундаментальной полосы кристалла (1) и расплава (2) КаС1.
ионной связи проявляется контравариантный ход потенциала электронного спектра, когда края зон (проводимости и валентной) меняются в противофазе. Извилистые линии на рис. 4 показывают изменение потенциала разрешенных зон в зависимости от конфигурационной координаты [9] (Ес и Еу - усредненные значения энергий разрешенных зон, Ер = (Ес + Еу)/2 - положение уровня Ферми). Это приводит в среднем к сужению запрещенной зоны и сильному размыванию ее границ.
Рис. 4. Диаграммы контравариантного типа флуктуации электронного потенциала в модели искривленных зон для растворов ЩМ в расплавах ГЩМ.
Модель перехода диэлектрик - металл в расплавах ЩМ - ГЩМ. Так как растворимость ЩМ в расплавленных солях составляет 0.8-3.0 мол. % (1019-1021 атом/см-1), это позволяет относить такие растворы к высоко легированным веществам (по растворенному ЩМ и образуемых ими сольватированных электронов), т.е. Мак > 1, где N -концентрация растворенного ЩМ, ак = йе/те2 - боровский радиус примесного центра (растворенного электрона ЩМ). При высокой концентрации растворенного в расплаве ЩМ в неупорядоченной системе ГЩМ вряд ли возможно существование локализованных электронных состояний. В этом случае искривление энергетической зоны проводимости и примесной зоны ЩМ при их перекрывании могут
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.