СТРУКТУРА, ^^^^^^^^
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 548.736.442.6:538.845
МИКРОСТРУКТУРА YBa2Cu3O68 ПОСЛЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОТЖИГА И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
© 2014 г. Е. И. Кузнецова, Т. П. Криницина, И. Б. Бобылев, Н. А. Зюзева, Е. П. Романов
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
e-mail: monocrist@imp.uran.ru Поступила в редакцию 28.01.2014 г.; в окончательном варианте — 06.03.2014 г.
Методами просвечивающей электронной микроскопии и EBSD исследована микроструктура YBa2Cu3O6.8, образующаяся в ходе низкотемпературной обработки во влажной атмосфере, а также после восстановительного отжига при t = 930°C. Показано, что образующиеся после отжига при t = = 200°C структурные дефекты сохраняются после непродолжительного отжига при t = 930°C и могут служить центрами пиннинга, способствующими улучшению критических характеристик материала. При восстановлении первоначальной структуры имеет место рекристаллизация материала.
DOI: 10.7868/S0015323014080099
ВВЕДЕНИЕ
Исследования в области структуры ВТСП-ма-териалов направлены на поиск новых возможностей повышения критической плотности токаус в широком интервале магнитных полей. В литературе предложен ряд моделей, основанных на явлении пиннинга вихрей магнитного потока на дефектах структуры [1—6]. Ведутся экспериментальные и теоретические разработки по созданию сверхпроводников с искусственными центрами пиннинга. Однако перспективными для применения являются и "собственные" кластеры неоднородности, которые вносят искажения в структуру сверхпроводящих материалов и способны быть эффективными центрами пиннинга, не ухудшая при этом объемные свойства образцов.
Склонность к фазовому расслоению в ВТСП-материалах является одним из возможных механизмов формирования структурных неоднород-ностей. Поэтому вместо стремления к получению однородных материалов более эффективными могут оказаться поиски полезного использования структурных неоднородностей, возникающих, в частности, при низкотемпературной обработке соединения УВа2Си307- § (123). Подобные кластеры неоднородности могут служить центрами пиннин-га, способствуя захвату магнитного потока и увеличивая тем самым критический ток [7].
Проведенные ранее исследования монокристаллов УВа2Си30у _ § показали, что после отжига при 200° С в них происходит распад на области с высоким и низким содержанием кислорода [8—10]. При этом выделяющиеся несверхпроводящие ча-
стицы способны осуществлять эффективный мелкомасштабный пиннинг магнитных вихрей [11].
С другой стороны, при взаимодействии соединения УВа2Си30у _ § с парами воды при I ~ 200° С происходит разупорядочение в катионных подре-шетках и переход в псевдокубическую фазу, сопровождающийся образованием дефектов упаковки
[12]. Кроме того, в этих условиях ускоряется распад на фазы с различным содержанием кислорода
[13]. Если это не приводит к полному и невосстановимому разрушению кристаллической структуры, то образующиеся структурные дефекты также могут осуществлять пиннинг магнитных вихрей и способствовать улучшению критических характеристик материала [14—16].
В данной работе исследованы особенности структуры, формирующейся при низкотемпературной обработке в присутствии влаги. В ходе обработки образуются структурные дефекты, способные после восстановительного отжига являться эффективными центрами пиннинга. Усиление пиннинга ведет к существенному улучшению электрофизические свойства соединений типа 123, в том числе в высоких магнитных полях.
МЕТОДИКА
Исследовалась высокотекстурированная керамика состава YBa2Cu3O69, синтезированная методом MTG (melt-textured growth) [17] в ВНИИНМ им. А.А. Бочвара. Образцы содержали 30 мас. % Y2BaCuO5 (211) и были легированы 1.5% CeO2 для модификации морфологии фазы 211. Были исследованы образцы с кислородным индексом y = 6.8,
МИКРОСТРУКТУРА УВа2Си306 8 847
Рис. 1. ТЕМ изображение высокотекстурированной керамики УВа2Сиз0^ 8 после отжига при 200°С, 100 ч на воздухе: а — темное поле; б — электронограмма, ось зоны [010] (см. [18]).
который задавался путем отжига при I = 500°С, 24 ч. Отжиги проводили при температуре 200°С в проточной атмосфере аргона в присутствии влаги в течение 100 ч. Восстановительные отжиги проводили при I = 930°С в течение 1 и 2 ч с последующим окислением при I = 400°С, 24 ч в атмосфере кислорода.
Электронно-микроскопическое исследование проводили на микроскопе JEM-200CX и сканирующем электронном микроскопе РиаПа-200 с приставкой для EBSD-анализа в Центре коллективного пользования "Испытательный центр нанотехноло-гий и перспективных материалов" ИФМ УрО РАН.
а ~ с/3 [18, 19]. Такой процесс разупорядочения осуществляется путем образования большого количества дефектов упаковки и приводит к деградации сверхпроводящих свойств соединения [14, 20, 21].
После обработки УВа2Си3068 при I = 200°С, 100 ч в атмосфере аргона и последующего отжига при I = 930°С, 1 ч на ТЕМ-изображении наблюдали черно-белый контраст (рис. 2). Подобный контраст часто встречается для образцов, подвергнутых низкотемпературной обработке в присутствии влаги. Таким образом, после непродолжительного высокотемпературного отжига сохраняется струк-
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Методами оптической и электронной микроскопии в исходном состоянии в образце УВа2Си306.9 наблюдается двойниковая структура (антифазные домены упорядочения двойниковой ориентации) с расщеплением рефлексов на электронограммах в направлении, перпендикулярном плоскости двой-никования (110). Если низкотемпературную обработку проводить в сухой атмосфере, то в этом случае происходит крайне медленный распад несте-хиометрического УВа2Си30у на фазы с высоким и низким содержанием кислорода [18]. После отжига 200°С, 100 ч в присутствии влаги на электронных микрофотографиях (рис. 1а) видны параллельные полосы, перпендикулярные оси с*, представляющие собой плоские дефекты упаковки по (001). На соответствующей электронограм-ме (рис. 1б) видно, что каждый третий рефлекс в направлении оси с* усиливается. Это свидетельствует о том, что при низкотемпературном отжиге соединения УВа2Си30у _ § в присутствии влаги идет процесс разупорядочения атомов У, Ва, Ва, У и формируется кубическая решетка с параметром
Рис. 2. ТЕМ изображение высокотекстурированной керамики УВа2Си306.8 после обработки при 200°С, 100 ч в аргоне + 930°С, 1 ч:
а — темное поле в рефлексе (110); б — электронограмма, ось зоны [001].
Рис. 3. SEM высокотекстурированной керамики YBa2Cu3Og 8, изображение во вторичных электронах: а — исходное состояние; б — после 200°С, 100 ч в аргоне +930°С, 1 ч.
тура, характерная для образцов, обработанных при t = 200°C.
На фотографиях, полученных в сканирующем электронном микроскопе, показана структура исходного образца (рис. 3а) и структура характерного масштаба в несколько микрон, образованная в результате взаимодействия образца с атмосферой при низкотемпературном отжиге (рис. 3б). Эта фотография подобна приведенной в работе [22], на которой представлена структура пленки YBa2Cu3Oy _ s с областями нормальной фазы, образованной включениями CuO. В работах [22, 23] показано, что в сверхпроводниках, содержащих микроскопические неоднородности (фрактальные кластеры нормальной фазы), реализуется состояние вихревого стекла. Такие материалы, являясь лишь частично сверхпроводящими, могут выдерживать большие токи в магнитных полях, а включения нормальной фазы играют роль центров пиннинга.
В работе [24] показано, что при температурах, близких к комнатной, YBa2Cu3Oy взаимодействует с атмосферной влагой. Вследствие этого в нем образуются дефекты упаковки, представляющие собой дополнительные слои Cu—O длиной ~20 нм и толщиной 1.2—2.4 нм. Такие дефекты способны осуществлять эффективный пиннинг, когда поле перпендикулярно оси с [6]. С другой стороны, формирование больших областей с высокой концентрацией дефектов упаковки приводит к фазовому превращению и образованию участков со структурой YBa2Cu4O8 и даже к возникновению микротрещин [25]. Однако, авторы [3] полагают, что локальные короткие дефекты упаковки могут увеличить пиннинг, даже в высоких полях.
Согласно данным измерений магнитной восприимчивости [13, 14], после отжига при I = 930°С, 1 ч с последующим окислением происходит восстановление сверхпроводимости практически во всем объеме образца. Однако имеет место небольшое понижение Тс с 92 до 88 К и уширение перехода в сверхпроводящее состояние, по-видимому, связанное с рекристаллизацией материала.
Для выявления рекристаллизованной структуры в данной работе использовали метод автоматического анализа картин дифракции обратнорассеян-ных электронов (EBSD). Существует подход, основанный на оценке постоянства кристаллографической ориентировки внутри кристаллитов [26, 27], позволяющий объективно разделить дефектную и рекристаллизованную фазы. Наличие внутренних напряжений в материалах обычно ведет к появлению значительных изменений ориентации, что и отличает эти области от рекристаллизованной структуры.
Мы провели EBSD-сканирование образца и получили карты распределения кристаллической ориентации в [001] направлении, т.е. по нормали к поверхности образца (рис. 4). О принадлежности к текстурованной или к рекристаллизованной структуре можно судить по связанному с ним контрасту. Исследование микроструктуры методом EBSD показало хорошо развитую [001] текстуру в исходном состоянии (рис. 4а). Эти данные нужно интерпретировать с некоторой осторожностью, так как размер анализируемой области ~8 х 16 мкм. Но учитывая то, что рентгенографически наблюдаются только линии типа 001, что характерно для высо-котекстурированного материала, можно говорить о достоверности результатов. После обработки
МИКРОСТРУКТУРА YBa2Cu3O6 8 849
[001]
110
001
[001]
110
100 001
[001]
110
100 001
Рис. 4. EBSD-карты высокотекстурированной керамики УВа2Си30б 8: а — исходного образца; б — после 200°С, 100 ч в аргоне + 930°С, 1 ч; в — после 200°С, 100 ч в аргоне + 930°С, 1 ч + 400°С, 24 ч в атмосфере кислорода.
при I = 200°С и последующего отжига при 930°С, 1 ч возникают дефекты решетки и значительные напряже
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.