НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 10, с. 1159-1163
УДК 546.28:621.315.592
МИКРОТВЕРДОСТЬ СЛОЕВ КРЕМНИЯ, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ
ЖИДКОФАЗНОЙ ЭПИТАКСИИ
© 2007 г. Д. И. Бринкевич*, С. А. Вабищевич**, В. С. Просолович*
*Белорусский государственный университет, Минск **Полоцкий государственный университет, Новополоцк, Белоруссия Поступила в редакцию 05.05.2006 г.
Установлено, что микротвердость эпитаксиальных слоев кремния, полученных кристаллизацией из растворов-расплавов на основе олова, ниже, чем микротвердость кремниевой подложки, и существенно зависит от ее кристаллографической ориентации. Во всех случаях наблюдается нормальное гауссово распределение величин микротвердости эпитаксиальных слоев. Обнаружено, что технологические примеси существенное влияют на микротвердость эпитаксиальных пленок. Добавление в раствор-расплав иттербия снижает микротвердость выращиваемых эпитаксиальных пленок.
ВВЕДЕНИЕ
Эпитаксиальные слои (ЭС) кремния, легированные редкоземельными элементами в процессе жидкофазной эпитаксии, перспективны для создания светоизлучающих оптоэлектронных приборов в области, соответствующей минимуму потерь и минимальной дисперсии в волоконно-оптических линиях связи [1].
В последние годы возрос интерес к исследованию влияния примесей на прочностные свойства полупроводников [2-6]. Однако полученные разными авторами экспериментальные результаты по легированию ЭС, в частности лантаноидами [3, 4], не только не согласуются, но даже противоречат друг другу. Это, вероятнее всего, обусловлено различиями в условиях наращивания ЭС (температура, длительность роста, примесный состав реагентов и т.д.).
Цель настоящей работы - исследование структурных и прочностных свойств ЭС кремния, полученных кристаллизацией из растворов-расплавов на основе олова. Выбор в качестве растворителя изовалентной примеси олова обусловлен тем, что оно образует тетраэдрическую систему химических связей [7] и в равновесных условиях не проявляет электрической активности в кремнии. Это позволяет получать слаболегированные ЭС с достаточно высоким временем жизни носителей заряда.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Наращивание ЭС проводили в графитовых (марка ЕК986 плотностью 1.85 г/см3) кассетах по сдвиговой технологии в интервале температур 1050-1000°С на подложках КДБ-80 и КЭФ-4.5. Принудительное охлаждение растворов-расплавов осуществляли со скоростью 0.1-1.0°С/мин. Содержание олова, по данным нейтронно-активационного анализа, во всех исследовавшихся образцах составляло (3-6) х 1019 см-3, что близко к пределу растворимости Sn при температуре роста ЭС. Удельное электрическое сопротивление (р) измеряли 4-зондовым методом. Толщину пленок определяли с помощью декорирования купоросным раствором сферического шар-шлифа. Параметры исследуемых образцов приведены в табл. 1 и 2. Часть образцов получали из растворов-расплавов, содержащих редкоземельный элемент Yb.
Структурные свойства ЭС исследовали методом оптической микроскопии в сочетании с селективным травлением. Примесный состав изучали с помощью локального рентгеновского зон-дового микроанализа.
Для исследования прочностных свойств ЭС использовали метод микроиндентирования. Микротвердость измеряли по стандартной методике на приборе ПМТ-3 в результате 40-50 испытаний с применением статистического метода обработки данных [8]. Погрешность измерения микротвер-
Таблица 1. Параметры ЭС кремния
№ образца Подложка Источник р, Ом см Толщина, мкм
1 (100) КЭФ-4.5 БКЭФ-1000 3 7
2 (111) КДБ-80 БКЭФ-1000 4 9
3 (111) КДБ-80 КДБ-80 4 8
Таблица 2. Параметры ЭС кремния, полученных из растворов-расплавов, содержащих Yb
№ образца Подложка Источник Yb, мас. % р, Ом см Толщина, мкм
4 (111) КДБ-80 КДБ-80 0 1 16
5 (111) КДБ-80 КДБ-80 0.05 1.5 12
6 (111) КДБ-80 КДБ-80 0.5 0.4 16
дости не превышала 3%. "Ростовую" поверхность ЭС дополнительной обработке не подвергали. Выбор нагрузки на индентор определяли из условия, чтобы глубина проникновения индентора в материал не превышала 30% от толщины ЭС [9]. В этом случае влиянием границы раздела эпитак-сиальный слой/подложка можно пренебречь. С другой стороны, величина нагрузки должна быть достаточно большой в связи с необходимостью снижения влияния на размер отпечатка индентора микрорельефа "ростовой" поверхности ЭС [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости микротвердости (Н) от нагрузки (рис. 1) имели вид, характерный для непластичных (твердых) кристаллов [10]: микротвердость уменьшалась на 5-10% при увеличении нагрузки от 0.5 до 1 Н, а при дальнейшем возрастании нагрузки микротвердость изменялась незначительно. Такое приповерхностное упрочнение монокристаллов кремния обусловлено, по мнению авторов [4], наличием тонкого приповерхностного слоя с высокой твердостью, обусловленной диме-ризацией химических связей на поверхности полупроводника. При нагрузках свыше 1 Н вокруг отпечатков возникали длинные трещины, что за-
Рис. 1. Зависимости микротвердости от нагрузки для ЭС Si, выращенных из раствора-расплава на основе олова (номера кривых соответствуют номерам образцов табл. 1).
трудняло проведение измерений. Во всех образцах наблюдалось нормальное гауссово распределение величин Н. Это свидетельствует об отсутствии крупных (свыше 20 мкм) включений второй фазы.
Микротвердость ЭС существенно зависела от ориентации подложки. Так, микротвердость ЭС, полученных на подложках с ориентацией (100), меньше на 10%, чем на подложках с ориентацией (111) (рис. 1). Аналогичный эффект наблюдался в [11] на монокристаллическом кремнии. Он связан с более плотной упаковкой решетки кремния вдоль направления (111). Отметим, что микротвердость ЭС Б^Бп) на 10-15% ниже микротвердости монокристаллического кремния соответствующей ориентации (см. рис. 1).
Эффект разупрочнения ЭС Б^Бп) может быть обусловлен суммарным действием двух причин:
во-первых, увеличением параметра решетки вследствие легирования оловом, имеющим больший, чем у кремния, ковалентный радиус, что приводит к увеличению длины связи и, как следствие, к уменьшению микротвердости (в [12] аналогичный эффект наблюдался в Б^е));
во-вторых, очисткой ЭС от технологических примесей (геттерирующий эффект при выращивании пленок из растворов-расплавов на основе олова отмечался в [13] по отношению к углероду и кислороду, а также к металлическим примесям внедрения Бе, Т и т.д. [14, 15]; поскольку указанные примеси блокируют движение дислокаций [6, 16], их отсутствие должно приводить к эффекту разупрочнения).
Влияние марки источника на микротвердость ЭС не велико (близко к погрешности измерений) (кривые 2, 3 на рис. 1). Более высокие значения Н в образце 3 могут быть обусловлены несколько более высоким содержанием технологических примесей кислорода и углерода при использовании в качестве источника кремния марки КДБ-80. Действительно, данные, полученные методом локального зондового микроанализа, указывают на то, что концентрации технологических примесей кислорода и углерода в ЭС ниже, чем в подложке, и во многом определяются маркой используемого источника. При использовании зонного кремния (БКЭФ-1000) их концентрация несколько ниже, чем при использовании тигельного кремния КДБ-80. Так, согласно данным, полученным методом ло-
Микротвердость, ГПа
Расстояние, мкм
Рис. 2. Зависимость микротвердости от расстояния вдоль косого шлифа (нагрузка на индентор - 0.5 Н).
Рис. 3. Микрофотография поверхности косого шлифа эпитаксиальных пленок (образец 2 в табл. 1) после обработки в селективном травителе Райта (соответствует области измерения микротвердости (рис. 2)).
кального зондового микроанализа на растровом электронном микроскопе Nanolab-7, средние значения концентрации указанных примесей составляли: в подложке Л0 ~ 12 х 1017, Лс ~ 9 х 1016 см-3; в ЭС Л0 ~ 3.1017; Лс ~ 3.1016 см 3 при использовании источника КДБ-80 и Л0 ~ 1 х 1017; Лс < 2 х 1016 см-3 для источника БКЭФ-1000.
Для исследования микротвердости по глубине были изготовлены косые шлифы под углом 7° к поверхности ЭС. На всех образцах (рис. 2) микротвердость ЭС была существенно ниже (на 30%), чем подложки. Причем значения Н подложки были выше (на 15-20%), чем в исходном монокристаллическом кремнии той же марки. Указанное обстоятельство связано с упрочняющим действием термической обработки в процессе жидкофазной эпитаксии. Упрочнение монокристаллического кремния в про-
цессе высокотемпературной обработки отмечалось в [6, 12]. К упрочнению подложки должна также приводить генерация дислокаций в процессе жид-кофазной эпитаксии. Так, с помощью оптической микроскопии после селективного травления на поверхности ЭС наблюдались дислокации и дефекты упаковки, сгруппированные в вытянутые скопления шириной ~50 мкм. Плотность дислокаций в скоплениях достигала 8 х 105 см-2, средняя их плотность по поверхности - 2 х 104 см-2. Исследования поверхности косого шлифа показало, что плотность дислокаций возрастает по мере удаления от поверхности ЭС, и у границы ЭС/под-ложка составляет ~2 х 106 см-2, а в глубине подложки --1 х 107 см-2 (рис. 3). Таким образом,
плотность дислокаций в подложке почти на 2 порядка выше, чем в ЭС, и на 4 порядка превышает
плотность дислокации сталлическом кремнии.
стандартном монокри-
Введение УЬ в раствор-расплав позволяет повысить смачиваемость подложки. При малых концентрациях УЬ (0.01-0.1 мас. %) выращенные слои имели хорошую планарность границы раздела и высококачественную поверхностную морфологию. При увеличении содержания УЬ в растворе-расплаве свыше 0.1 мас. % на поверхности ЭС наблюдались микронеровности, что, вероятнее всего, связано с неоднородностью распределения УЬ в растворе-расплаве и с повышенной растворимостью подложки на тех участках, где содержание УЬ велико. Добавление в раствор-расплав примеси УЬ в концентрации до 0.1 мас. % повышает однородность распределения олова и уменьшает концентрацию примесей углерода и кислорода (в ~3 раза). При концентрациях 0.2-0.5 мас. % иттербий образует в ЭС включения второй фазы с размерами до 5 мкм (по данным рентгеновского локального зондового микроанализа), что обусловлено низким коэффициентом распределения (6 х 10-8)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.