Минералогия
в физическом институте
Р.К.Расцветаева
Как уже говорилось, Институт кристаллографии не всегда был физическим и даже институтом, а поначалу он был лишь Лабораторией кристаллографии. Объектами ее исследований служили минералы, и в первую очередь кварц, обладающий пьезоэлектрическими свойствами. А.В.Шубников, возглавлявший лабораторию, стал и первым директором созданного на ее базе в 1943 г. Института кристаллографии АН СССР (ИК АН, а затем ИК РАН). Новый институт приписали к Отделению физико-математических наук, но в нем сохранилась минералогическая тематика, занимавшая важное место среди развиваемых физических направлений. Минералогические исследования проводились под руководством академика Н.В.Белова (1891 — 1982) и были направлены на решение «народнохозяйственной проблемы освоения месторождений полезных ископаемых в Хибинах и ряде других регионов». Позже интерес к минералам сместился в сторону теоретических и методологических проблем решения их кристаллических структур. Говоря о физическом институте, я имею в виду не только его статус, но, главным образом, специфику исследований кристаллического вещества, в частности с помощью рентгеноструктур-ного анализа. Этот метод нацелен на изучение внутреннего
© Расцветаева Р.К., 2014
Рамиза Кераровна Расцветаева, доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник Института кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН. Область научных интересов — структурная минералогия. Постоянный автор «Природы».
строения и объясняет свойства кристаллов их атомной структурой. Николай Васильевич был основателем структурной минералогии в Институте кристаллографии. Возглавляя лабораторию рентгено-структурного анализа, он привлекал большое число аспирантов. В то время были исследованы структуры около 100 минералов, в основном силикатов, на основе которых разрабатывались принципы плотнейшей упаковки и кристаллохимической концепции строения неорганических соединений, создавались арсенал кремнекислород-ных радикалов, химико-структурная систематика силикатов и др. Эпоха Белова вмещала более полутора тысяч научных публикаций, в числе которых и знаменитые «Очерки по структурной минералогии», обобщающие весь накопленный материал [1].
Позже, в 80-х годах, лабораторию рентгеноструктурного анализа присоединили к лаборатории прецизионных структурных исследований, возглавляемой В.И.Симоновым и ориентированной на задачу прикладного материаловедения: установление связи состав— структура—свойства. Акцент минералогических работ сместился в сторону фундаментальных кристаллохимических исследований природных соединений, служащих прототипами микро- и мезопо-ристых материалов. Выполненные решения нескольких десятков структур расширили представление о разнообразии минерального мира и кристаллическом состоянии материи в целом.
И хотя лаборатория рентгеноструктурного анализа снова поменяла свое название (ныне это лаборатория рентгеновских методов анализа и синхротронного излучения, возглавляемая М.В.Ковальчу-ком), минералогическая группа и в настоящее время проводит систематические рентгеноструктурные исследования минералов из многих регионов мира.
Н.В.Белов на международной конференции у стенда А.П.Хомякова.
Фото из семейного архива Хомяковых
От цеолитных минералов к микропористым материалам
В последнее десятилетие кристаллохимия минералов интенсивно развивается. Это связано как с совершенствованием программного обеспечения, использованием синхротронного излучения и высокочувствительных ССD-детекторов, так и с ростом интереса к минералам как к прототипам материалов с разнообразными технологически важными свойствами. И в первую очередь исследователей интересуют цеолиты и цеолитоподобные минералы, в структурах которых имеется жесткий трехмерный каркас, а в полостях и каналах располагаются подвижные катионы и молекулы воды. Из 5000 известных сегодня минералов несколько сотен обладают цеолитоподобными структурами с каркасами смешанного типа, которые построены из тетраэдров при участии октаэдров переходных элементов — №, Zr, Fe, Mn, Zn и др. И лишь меньшая часть подобных минералов относится к собственно цеолитам в классическом понимании этого термина, т.е. каркасным алюмосиликатам. Цеолитоподобные минералы не только наиболее многочисленны, но и более разнообразны в химическом и структурном отношениях.
В связи с поиском новых микропористых материалов ученые обратились к цеолитоподобным титано- и ниобосиликатам группы лабунцовита.
Их свойства обусловлены в первую очередь способностью обмениваться ионами с растворами, флюидами и расплавами. Выяснилось, что из растворов одни лабунцовиты лучше поглощают Ш, ^ Cs, а другие — Sr. И объяснение этому кроется в деталях их структуры, установленных рентгено-структурным анализом.
В группу лабунцовита входят около 30 минеральных видов и разновидностей. Большая их часть изучена в ИК РАН [2]. В основе всех лабунце-витоподобных структур лежит каркас смешанного типа из бесконечных цепочек связанных вершинами М-октаэдров, занятых атомами титана или ниобия. Последние скреплены между собой в двух других направлениях кольцами [Si4Ol2]. В каналах каркаса располагаются крупные катионы щелочных и щелочноземельных металлов (Ш, Ca, ^ Ba), а также группировки Н3О и молекулы воды.
Нежесткое вершинное сочленение октаэдров в лабунцовитах делает возможным изменение степени деформации цепочек. Они сильно изогнуты в моноклинных минералах, а в ромбических (подгруппа ненадкевичита—коробицыни-та) — выпрямлены. В зависимости от строения цепочек меняются и свойства этих соединений. Некоторые моноклинные члены группы могут быть «сверхэффективными сепараторами» катионов. Наиболее яркий пример — структура алсахарови-та^^ где ионы Ш, Ca, Sr, ^ Ba и Zn с хорошей селективностью занимают собственные позиции. И наоборот, при нормальных условиях ромбические члены группы лабунцовита в качестве внекар-касного катиона в основном содержат N и как иониты считаются малоактивными [3].
Смешанный каркас в структуре лабунцовитов. Колонки из связанных вершинами Т'-октаэдров объединяются четырехчленными кольцами SiO4-тетраэдров и дополнительными Fe(Mn)-октаэдрами. Кружками показаны крупные катионы и молекулы воды в каналах каркаса.
Крупные каналы в структуре природного Са-коробицыни-та. Синие кружки — атомы Na, темно-серые — атомы Са, голубые — молекулы воды.
Однако недавняя находка высококальциевого минерала в массиве Арис в Намибии показала, что на поздних стадиях эволюции щелочных комплексов кальций нередко обладает максимальной активностью, и замещение натрия на кальций в минерале с ромбической коробицынитовой структурой происходит на гидротермальной стадии в результате ионообменных процессов. Установленный нами упорядоченный изоморфизм Са и Na в новом минерале — доказательство и селективности структуры Са-коробицынита [4].
Микропористая структура сурхобита. О-слой из реберно-связанных октаэдров Fe и Mn и Н-слой из Т'-октаэдров и Si-тетраэдров.
Цеолитные минералы с каркасами, содержащими атомы переходных элементов, отличаются значительным структурным разнообразием, что дает возможность получать микропористые материалы с широким диапазоном физических и химических свойств. Попытки создать такие материалы на основе смешанных каркасов были предприняты в 1996 г., когда в гидротермальных условиях синтезировались аналоги лабунцовита [5] и титаносили-катный материал ЕТS-4 [6]. Поскольку титановые колонки могут раздвигаться, наиболее перспективным оказался микропористый титаносиликат с широкими каналами ETS-10, полученный также в гидротермальных условиях (Т = 200—220°С, рН = 10.5) из смеси TiO2 (рутил, анатаз) с силикаге-лем, при молярном отношении Si : ^ = 5—6 [7]. Примечательно, что в патенте (№9958243, Великобритания) в качестве сорбентов катионов некоторых радиоактивных изотопов Sr, наряду с микропористыми титаносиликатами ETS-10 и ETS-4 указан и ромбический ненадкевичит.
Внимание ученых привлекает также семейство широко распространенных в природе слоистых титано-, ниобо- и цирконосиликатов, структура которых состоит из трехслойных Н—О—Н-паке-тов (Н — гетеро, О — октаэдр). Между пакетами располагаются крупные катионы — Ш, Ca, Sr, ^ Ba [8]. Один из представителей данного семейства — сурхобит из щелочного массива Дараи-Пиёз (Таджикистан). В этом минерале Н— О— Н-пакеты соединены друг с другом в каркас, благодаря чему вдоль двух направлений формируются изолированные каналы разной ширины. Крупные катионы в них распределены упорядоченно: атомы Са занимают позиции в одном узком канале, а N — в другом. Атомы Ва заполняют один широкий канал, а К — другой. Кристаллохимическая избирательность делает этот тип структур природными сепараторами и ионообменниками.
Цеолитоподобные минералы за счет своей кристаллохимической избирательности служат также геохимическими индикаторами. Они помогают и в реконструкции миграционных процессов химических элементов в земной коре.
Минералы — концентраторы полезных элементов
К цеолитоподобным соединениям относятся также минералы группы эвдиалита — тригональные кольцевые цирконосиликаты со сложным и изменчивым составом. Эта группа с химической и структурной точек зрения — одна из самых сложных в минеральном мире. Идеализированная формула эвдиалита выглядит достаточно простой: Nal5Ca6FeзZrзSi26O72(O,OH)2Cl2. Но это впечатление обманчиво. Без преувеличения можно сказать, что в нем содержится треть таблицы Менделеева. Природные процессы ионного обмена
Смешанный каркас эвдиалита из трех- и девятичленных кремнекислородных колец, объединенных между собой Zr-октаэдрами и шестичленными кольцами Са-октаэдров. В полостях каркаса находятся крупные катионы, ионы ок-сония и молекулы воды. Стрелками показаны позиции, в которых концентрируются редкие и редкоземельные элементы.
и выщелачивания катионов, протекающие в эвдиалитах без разрушения кристаллической структуры, наблюдаются при замещении N на К, Са и НзО+. В случае значительных скоплений эти минералы представляют собой и самостоятельный практический интерес. В массивах Ловозера и Илимаусака эвдиалит формирует гигантские
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.